水泥熟料的形成过程A

• 2.6.2熟料冷却速度对熟料质量的影响 • 熟料冷却的速度影响着熟料的矿物组成、 结构以及易磨性。冷却速度不同，所得到 的熟料矿物组成与性能也会不同。 • 如果以18～20℃/min左右的急速降温速率 对熟料进行冷却时，则可以发现C3S的分解、 C2S的转化、过大的方镁石晶体及全部的 C3A、C4AF结晶态不复存在，即急速降温 速率(急冷)优于缓慢冷却(慢冷)。
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• 2.3.1碳酸钙分解反应的特点 • 1．可逆反应 碳酸钙的分解过程受系统温 度、周围介质中CO2的分压影响较大。升 高温度并供给足够的热量，及时排出周围 介质中的CO2可使碳酸钙的分解速度加快。 • 2．强吸热反应 • 每1kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为 1645J/g，是熟料形成过程中消耗热量最多 的一个工艺过程，其分解过程中消耗的热 量约占干法窑热耗的一半以上。
新型干法水泥熟料煅烧工艺流程图
2、煅烧过程物理化学变化
• 水泥熟料的形成过程，是对合格的水泥生料进行 煅烧，使其连续被加热，经过一系列的物理化学 反应，形成熟料，再进行冷却的过程。 • 生料在加热过程中，依次发生自由水的蒸发、粘 土质原料脱水与分解、碳酸盐分解、固相反应、 熟料的烧结及熟料的冷却等重要的物理化学反应。 这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产物 不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受 反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气 固相接触程度等的影响。
• 2.4固相反应 • 2.4.1反应过程 • 通常在碳酸钙分解的同时，分解产物CaO 与生料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3等通过 质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟 料矿物。 • 水泥熟料矿物C A和C AF、C S的形成是一 个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行 的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应， 固相反应的放热量约为420～500J/g。
• 2.5熟料烧结 • 当物料温度升高到最低共熔温度后，固相 反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性矿物 及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相 作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶 解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅 酸盐水泥的主要矿物—硅酸三钙，其反应 式如下： • C2S+CaO→C3S
• 随着温度的升高和时间延长，液相量增加, 液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶 解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐 渐发育、长大，最终形成几十微米大小、 发育良好的阿利特晶体。与此同时，晶体 不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏 松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料， 我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称 熟料烧结。
• 3．液相粘度 • 液相粘度对硅酸三钙的形成影响较大。粘度小， 液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的 形成。而液相的粘度又随温度与组成(包括少量氧 化物)而变化。提高温度，液相内部质点动能增加， 削弱了相互间作用力，因而降低了液相粘度。 • 提高铝率时，液相粘度增大，而降低铝率则液相 粘度减小。 • MgO、SO3的存在可使液相粘度降低。Na2O、 K2O使液相粘度增大,而Na2SO4或K2SO4则使液 相粘度降低。
• 固相反应通常需要在较高温度下进行，影响固相 反应的主要因素主要有以下几点： • （1）生料细度及均匀程度 • 生料的均匀混合，使生料各组分之间充分接触， 有利固相反应进行。 • （2）原料性质 • 在原料选择时，力求避免采用粗晶石英，如不得 已而必须使用时，可将其单独粉磨，务求配制粉 磨能耗最低但反应活性最佳的生料颗粒级配。 • 3）温度 • 提高反应温度，质点能量增加，增加了质点的扩 散速度和化学反应速度，可加速固相反应。
• 2.3碳酸盐分解 • 生料中的碳酸钙和夹杂的少量碳酸镁在煅 烧过程中分解并放出CO2的过程称碳酸盐 分解。 • 碳酸盐的分解速度随着温度升高而加快， 在600～700℃时碳酸镁已开始分解，加热 到750℃分解剧烈进行；碳酸钙分解温度较 高，在600℃时只有微弱分解发生，但快速 分解温度在812～928℃之间变化。
• 5．系统中CO2分压 • 通风良好CO2分压较低，有利于CO2的扩散和加 速碳酸钙的分解。 • 6．生料中粘土质组分的性质 • 如果粘土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活 性大，在800℃下能和氧化钙或直接与碳酸钙进 行固相反应，生成低钙矿物，可以促进碳酸钙的 分解过程。反之，如果粘土主导矿物是活性差的 蒙脱石和伊利石，则CaCO3的分解速度就慢。 • 在悬浮预热器和分解炉内，由于生料悬浮于气流 中，基本上可以看作是单 颗粒，其传热系数较大， 特别是传热面积非常大，分解过程的速率受化学 反应 过程所控制。在分解炉(物料温度850℃左右)， 只需几秒钟即可使碳酸钙分解率达到85%～95%。
• 2.5.1影响熟料烧结过程的因素 • 熟料的烧结在很大程度上取决于液相含量 及其物理化学性质。因此，控制液相出现 的温度、液相量、液相粘度、液相表面张 力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率， 并努力改善它们的性质至关重要。
• 1．最低共熔温度 • 系统组分数目越多，其最低共熔温度越低，即液 相初始出现的温度越低。 • 2．液相量 • 熟料的烧结必须要有一定数量的液相。液相是硅 酸三钙形成的必要条件，适宜的液相量有利于C3S 形成，并保证熟料的质量。液相量太少，不利于 C3S形成，反之，过多的液相易使熟料结大块，给 煅烧操作带来困难。 • 液相量与组分的性质、含量及熟料烧结温度等有 关。因此，不同的生料成分与煅烧温度等对液相 量有很大影响。一般水泥熟料烧成阶段的液相量 大约为20%～30%。
• 2.6熟料冷却 • 2.6.1熟料冷却过程及目的 • 熟料烧结过程完成之后，C3S的生成反应结束，熟 料从烧成温度开始下降至常温，熔体晶化、凝固， 熟料颗粒结构形成，并伴随熟料矿物相变的过程 称为熟料的冷却。 • 冷却的目的在于：改善熟料质量与提高熟料的易 磨性；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和 粉磨；回收熟料余热，从而降低熟料热耗，提高 热利用率。
• 3．烧失量大 • 每100kg的纯CaCO３分解后排出挥发性CO２ 气体44kg，烧失量占44%。 • 4.分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关
• 2.3.2碳酸钙的分解过程 • 一颗正在分解的CaCO3颗粒，颗粒内部的分解反 应可分为下列5个过程： • ①热气流向颗粒表面传进分解所需要的热量Qi； • ②热量以传导方式由表面向分解面传递的过程； • ③在一定温度下碳酸钙吸收热量，进行分解并放 出CO2的化学过程； • ④分解放出的CO2，穿过CaO层，向表面扩散传 质； • ⑤表面的CO2向周围气流介质扩散。
• 2.3.3影响碳酸钙分解速度的因素 • 1．石灰质原料的特性 • 以最常见的石灰石为例，当石灰石中伴生 有其他矿物和杂质一般具有降 低分解温度 的作用。 • 2．生料细度和颗粒级配 • 生料粉磨得细，且颗粒均匀、粗粒少，生 料比表面积增加，使传热和传质速度加快， 有利于分解反应进行。
• 3．生料悬浮分散程度 • 生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸， 减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速 度。 • 4．温度 • 提高反应温度，分解反应的速度加快，分 解时间缩短。但应注意温度过高，将增加 废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、 堵塞的可能性亦大。
• 4．液相的表面张力 • 液相的表面张力愈小，愈易润湿固相物质或熟料 颗粒，有利于固液反应，促进C3S的形成。 • 5．氧化钙和硅酸二钙溶于液相的速率 • C3S的形成过程也可以视为CaO和C2S在液相中的 溶解过程。CaO和C2S的溶解速率大，C3S的成核 与发育越快。因此，要加速C3S的形成实际上就 是提高CaO与C2S的溶解速率，而这个速率大小 受CaO颗粒大小和液相粘度所控制。
• MgCO3在600℃、CaCO3在890℃时的分 解反应式如下： • MgCO3 － MgO+CO2↑ (1047～1214)J/g • CaCO3 － CaO+CO2↑1645J/g • 其中，碳酸钙在水泥生料中所占比例80% 左右，其分解过程需要吸收大量的热，是 熟料煅烧过程中消耗热量最多的一个过程， 因此，它是水泥熟料煅烧过程重要的一环。
• 2.1自由水的蒸发 • 排除生料中自由水分的工艺过程也称之为 干燥。 • 生料都含有一定量的自由水分，随着温度 的升高，物料中的水分被蒸发，当温度升 高到100～150℃时，生料中的自由水分全 部被排除，这一过程称为干燥过程。新型 干法水泥生料水分小于1%，在预热器内瞬 间完成。
• 2.2粘土质原料脱水和分解 • 脱水是指粘土矿物分解放出化合水。 • 粘土矿物的化合水有两种：一种是以OH一 离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配 位水(也称结构水)；另一种是以水分子状态 吸附于晶层结构间，称为晶层间水或层间 吸附水。所有的粘土都含有配位水；多水 高岭土、蒙脱石还含有层间水；伊利石的 层间水因风化程度而异。层间水在100℃左 右即可排除，而配位水则必须高达400～ 600℃以上才能脱去
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• 其过程大致如下： • 800～900℃ CaO+Al2O3→CaO·Al2O3 (CA) CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3 (CF) • 900～1100℃ 2CaO+Al2O3+SiO2→2CaO·Al2O3· SiO2 (C2AS)形成后又分解 2CaO+SiO2→2CaO·SiO2 (C2S) 7(CaO· Al2O3)+5CaO→12CaO·7Al2O3 (C12A7) • 1100～1300℃ 12CaO· 7Al2O3+9CaO→7(3CaO·Al2O3) (C3A) 7(2CaO· Fe2O3)+2CaO+12CaO· 7Al2O3→7(4CaO·Al2O3· Fe2O3) (C4AF)
• 在配合生料适当，生料成分稳定的条件下， 硅酸盐水泥熟料在1250～1280℃开始出现 液相，1300℃左右时Ca0和C2S溶入液相中 开始大量生成C3S，这一过程也称为石灰吸 收过程。一直到1450℃液相量继续增加， 游离氧化钙被充分吸收。故通常把1300～ 1450～1300℃称为熟料的烧结温度。 • 在此温度范围内大致需要10～20min完成熟 料烧结过程。
• 当温度升到450 ℃时，粘土中的主要矿物高岭土 发生脱水分解反应如下式所示： • Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2 + 2H2O↑ • 高岭土 无水铝硅酸盐(偏高岭土) 水蒸气 • Al2O3·2SiO2→Al2O3+2SiO2 • 高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。高岭土在 失去化合水的同时，本身晶体结构遭受破坏，生 成了非晶质的无定形偏高岭土(脱水高岭土)，由 于偏高岭土中存在着因OH一基跑出后留下的空位， 故可以把它看成是无定型的SiO2和Al2O3，这些 无定形物具有较高活性，为下一步与氧化钙反应 创造了有利条件。
水泥工艺知识培训
主讲人：丁声远 2012年2月8日
水泥熟料的形成
1、新型干法水泥熟料煅烧工 艺过程 2、煅烧过程物理化学变化 3、熟料形成热 4、熟料在回转窑内煅烧 5、回转窑热经济分析
1、新型干法水泥熟料煅烧工艺过程
• 新型干法水泥生产采用预分解窑煅烧熟料， 预分解窑系统由悬浮预热器、分解炉、回 转窑、冷却机等组成。生料均化库中的生 料经卸料、计量、提升、定量喂料后由气 力提升泵或提升机送至窑尾悬浮预热器， 经预热和分解后的物料进入回转窑煅烧成 熟料。回转窑和分解炉所用燃料煤由原煤 经烘干兼粉磨后，制成煤粉并储存在煤粉 仓中供给。 • 熟料经篦式冷却机冷却后，由链斗输送机 送入熟料库内储存。
• 在这5个过程中，有4个是物理传热传递过 程，唯独碳酸钙吸收热量分解放出CO2的 过程是一个化学反应过程。在颗粒开始分 解与分解面向颗粒内部深入时，各过程对 分解的影响程度不相同，哪个过程最慢， 哪个便是主控过程。即碳酸钙的分解速度 受控于其中最慢的一个过程。 • 分解速度或者分解所需的时间将决定于化 学反应所需时间，即反应生成的CO2通过 表面CaO层的扩散是整个碳酸钙分解过程 中的速度控制过程。