循环流化床反应器固体生物质的热解液化

文章编号:0254-0096(2001)02-0124-07
循环流化床反应器固体生物质的热解液化*
戴先文,吴创之,周肇秋,陈勇
(中国科学院广州能源研究所,广州510070)
摘要:介绍了以循环流化床反应器为主体的固体生物质热解液化装置,实验过程,实验结果及分析。

通过对气体产物的比较及油产物一般物性和油成分的分析,得出如下结论:1)较高的温度和较长的停留时间会降低油的产率,生成过多的不凝气;过低的温度和加热速率导致严重的碳化,同样会降低油产率,本实验的最高油产率可达63%。

2)生物质热解油品的物性特点主要包括水分含量较高,p H值较低,粘度变化范围很大,热值与化石燃料相比为低,
并且油品中因含氧量很高而极不稳定,油品的组成成分非常复杂,烷烃和非烃占据了相当的比例,芳烃和沥青质含量相对较少。

3)在循环流化床中的固体生物质热解液化可模化为热解区和还原裂解区。

关键词:固体生物质;循环流化床;热解液化
中图分类号:TK6文献标识码:A
0前言
随着石化燃料的日趋紧张和环境污染的日益严重,开发利用清洁可再生能源具有长远的意义。

生物质是地球上量大面广、开发潜力巨大的可再生能源。

而在中国,生物质主要用作农村生活燃料,甚至被当作废物烧掉,不仅造成了浪费,同时也污染了环境。

固体生物质的热解液化是开发利用生物质能的有效途径[1)2],为生物质的清洁有效利用展示了一个广阔的前景。

它是在中温500e左右,高加热速率(可达10000e/s)和极短气体停留时间(约2s)的条件下,将生物质直接热解,经快速冷却而得到液体油。

其最大的优点就在于产品油的易存储和易输运[3],不存在产品的就地消费问题,因而得到了国内外的广泛关注。

目前应用于热解液化的反应器有很多种,包括载流床、旋风床、真空移动床、旋转锥以及循环流化床等。

考虑到循环流化床结构简单,并且具有良好的传热传质性能,本实验设计建造了一套以循环流化床为主体,集加热、反应、监测和控制于一体的中试装置,并为了降低运行成本,特采用部分热解气作为循环载气,同时对热解碳和热解气进行了热量回收利用。

1实验研究
111实验物料
本实验在冷态实验的基础上,选用适当粒径的石英砂作为循环介质,以不同粒径的木粉作为物料进行实验。

两种木粉样品的粒径分别为0138mm和0173mm,其化学分析特性如表1所示。

由于木粉含有很高的挥发分(7017%),故对其采用热解液化是一种有效的回收手段。

表1木粉的化学分析特性
Table1Proxi mate and ultimate analysis of feedstock
工业分析元素分析(干基)挥发分7017%C4719%
固碳2112%H710%
灰分313%O4114%
水分418%N011%高位热值/kJ#kg-11803215S013%
灰分313%
第22卷第2期2001年4月太阳能学报
ACTA ENER GIAE SOLARIS SINICA
Vol122,No12
Apr1,2001
*收稿日期:1999-08-09
基金项目:广东省自然科学基金资助(960421)
112实验装置
本实验装置是一套以循环流化床为主体,集加热、反应、监测和控制于一体的中试装置,其处理量为5kg/h。

图1是本装置的简图。

该系统主要由5部分组成:1)CFB反应器(包括两级旋风分离器);2)燃烧室;3)冷凝管;4)载流气循环泵及预热系统;5)在CFB不同高度设置的两个可调速螺旋加料器。

CFB主床由直径为100mm的耐热不锈钢管构成,从分布板到床出口的高度为219m,其提供载流气的停留时间约为115s。

CFB以L阀作为回料装置。

燃料室被设计为流化床,内部布置了4根载流气预热管。

沿床高布置有压差计和K型热电偶,根据冷态实验结果,可由压差计的读数来监测床内的循环状态,以便随时通过载流气量和L阀吹风量等进行调节。

温度可以通过热电偶进行监控。

1燃烧室2CFB反应器3载气预热管4螺旋加料器5一级旋风分离器6二级旋风分离器
7冷凝管8L阀19L阀210收集
瓶11循环泵
图1热解液化实验装置简图
Fi g.1Schematic diagram of experimental apparatus
113实验过程
燃烧室是整个系统的主要热量来源,经粉碎后的碳粉在这里燃烧,为反应提供热量。

载流气(开始为空气)由循环泵打入布置在燃烧室中的预热管进行预热,然后被导入循环流化床,携带由加料口输入的石英砂进行循环。

当床温上升到适当的温度,物料木粉由螺旋加料器按一定的速度稳定的加入。

在循环流化床内良好的传热传质条件下,物料被迅速热解为蒸气,并被立即携带出CFB。

石英砂在第一级旋风分离器中分离下来,经L阀进入CFB循环;而热解产生的碳则被第二级旋风分离出来,经由L 阀2进入燃烧室燃烧。

热解蒸气在通过冷凝管时被冷却,所得的液相即为油品,由收集瓶收集;不凝气则作为载流气进入循环。

为了考察温度、加热速率和气体停留时间等因素对热解液化的影响,我们分别改变了床温、物料粒径和加料高度进行实验。

2结果和讨论
211热解产物的分布
在不同的热解条件下,热解产物气、液、固(热解残渣)的产率分布如表2所示。

其中T代表温度(e),R代表停留时间(s),D代表木粉粒径(mm)。

由于越小的物料粒径能够提供越大的受热表面积,所以粒径可以看作是加热速率的一个表征。

表2热解产物随操作条件的分布
Table2Dis tributi on of pyrolytic products at
various operation conditions
操作条件气体产率/%油产率/%固体产率/% D1T1R195437
D1T2R1126226
D1T3R1166321
D2T2R1115732
D1T2R2185923
注:D
1
=01038mm,D2=0173mm,T1=350e,T2=450e,T3= 550e,R1=018s,R2=115s
由表2可以看出,气产品随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加,油产率则在高加热速率、短停留时间和中温500e左右时达到最大约63%,而较低的温度和加热速率会导致物料的碳化使固体产率增加。

212产品气的成分
尽管在热解液化中,气产品的产率并不高,也不是主要的考察对象,但是其成分的变化则有助于了解热解的机理。

气体成分的比较如表3所示。

125
2期戴先文等:循环流化床反应器固体生物质的热解液化
表3 气体成分的比较
Table 3Comparison of the gas composition at various operation conditions
实验装置操作条件
气体成分摩尔含量/%
H 2
C H 4CO CO 2C n H m L H V/MJ #m -3
CFB 气化炉
D 0T 0
24162131162910329121319813156D 1T 1R 11189217013148491133218023171D 1T 2R 13101216818128391743612926165本实验装置
D 1T 2R 27101414124113361352811023123D 2T 2R 12116211315168411803812327126D 2T 2R 2
5151
4132
20137
37125
32155
25139 注:(1)D 0=0141mm,D 1=0138mm,D 2=0173mm,T 0=920e ,T 1=450e ,T 2=550e ,R 1=018s,R 2=115s 1
(2)LHV =(3010@CO+2517@H 2+8514@CH 4+15113@C n H m )@412(kJ/m 3)
由表3可以看出,本实验的气产品和来自CFB 气化炉的气产品[4]其成分和热值都相去甚远,这正是热解气化和热解液化不同机理的反映。

热解气化的目的是获取高质量的产品气以用于燃烧,因而其希望在较高的温度下(可高达900e )以尽量减少焦油的生成,并且尽可能延长热解气的高温停留时间以促进二次反应,获取更多的低碳气产品。

因此可以看出,其气产品中CO 2,CO,C H 4和H 2的比例都很大,而高碳气产品C n H m 的比例则相对较小。

热解液化则刚好相反,其目的是尽可能获得更多的高碳油品,从而决定了它的操作条件是在中温(约500e )和极短停留时间下尽量放大焦油的产量和减小二次反应。

因而其气产品中CO,C H 4和H 2的比例相对较小,而C n H m 则相对较多,这也说明液化的
热解程度不如气化深。

图2 不同操作条件下各成分的含量比较Fig.2 Comparison of the gas composition at various operation conditions
表3同时也显示了不同操作条件对于气体成分
的影响,总的趋势在于随着温度的升高和停留时间的延长,CO 2的比例减小,C O 和H 2增加。

C H 4变化不大。

较大的物料颗粒降低了加热速率,因而碳化
的情况比较严重,导致气产率较低。

气体热值受C n H m 含量的影响很大。

另外还须指出的是,只有H 2的变化能体现二次反应的程度,H 2比例越高,说明二次反应的程度越深,而其它成分在二次反应发生时或增或减。

在不同操作条件下气体成分的比较见图2。

213 油产品的物性分析
表4 油品的物性
Table 4Physical properties of oil product
物性数值水分15%~25%
p H 值211比重113C 5314%元素H 612%O 4011%分析
N 011%灰011%高热值
16~23MJ/kg 粘度(随水分变化很大)
50~120cp 固碳
2%
对获得的油品,经分析其主要物性如表4所示。

油品中的水分主要来自于物料所携带的表面水和热解水,有时会高达40%以上。

热解条件特别是二次
反应的程度对水分有一定的影响。

水分有利于降低油的粘度,提高油的稳定性,但降低了热值。

油品的pH 值较低,主要是因为生物质中携带的有机酸如蚁酸、醋酸进入油品造成的,因而油的收集装置最好是不受酸腐蚀的。

由于中性的环境有利于多酚成分的聚合,酸性环境对于油的稳定是有益的。

与化石燃料如石油相比,生物质热解油的热值较低,约为前者
126 太 阳 能 学 报 22卷
的40%。

热解油的粘度可在很大的范围内变化,水分、操作条件、物料种类以及油品存储环境和时间对其有着极大的影响[5]。

为了保证高的加热速率,热
解液化的物料一般粒径很小,因而热解碳的粒径也很小,旋风分离器的分离效率不可能将所有的碳分离下来,总有一些小粒径的碳被带出旋风分离器而进入油品。

这些固碳是油的不稳因素,因此可采用热蒸气过滤或液态过滤尽可能的分离。

214 油产品的成分分析
对于得到的油样,通过前处理将其分离为烷烃、芳烃、非烃和沥青质4大组分,前三者通过HP5972-Ò型色质联检分析仪进行成分分析(图3)5),沥青质则由PE1725X 型新一代傅利叶变换红外光谱仪检测(图6)。

四大组分的质量百分含量见表5,油品中可辨别的主要化学成分见表6。

图3 烷烃的气相色谱谱图。

操作条件:30m @0125mm @0125L m 的Hp -5毛细管柱;载气:氦气;温度过程:75e 保持5min,然后
以3e /min 的速度升至285e 并保持40min;注射器和探测器温度;280e 。

可识别成分见表6。

Fig.3 Gas chromatogram of alkanes fraction.Conditions:30m @0125m m @0125L m,Hp -5capillary column;carrier gas,He;tem perature program,70e (hold 5min)to 285e @3e /min(hold 40min);injector and detector temperature;280e .For identifica -tion of peaks see T able
4
图4 芳烃的气相色谱谱图。

毛细管柱和操作条件同图3。

Fig.4 Gas chromatogram of aromatics fracti on.Column and flow conditions as in Figure 3.
127
2期戴先文等:循环流化床反应器固体生物质的热解液化
图5非烃的气相色谱谱图。

毛细管柱和操作条件同图3。

Fig.5Gas chromatogram of non-hydrocarbons fraction.Colu mn and flow conditi ons as in Figure3.
由表5可见,油品中烷烃和非烃占据了相当的比例,芳烃和沥青质含量相对较少。

沥青质主要是大分子的物质,其含量受热解条件的影响较大,热解越完全则沥青质的含量越少。

由图3~6和表6可以看出,油品的组成成分非常的复杂,有数百种之多,其中苯酚、蒽、萘、菲和一些酸的含量相对较大。

遗憾的是还有一些含量较多和比较感兴趣的物质没有被检测出来。

由于热解油中的氧含量相当的高(可达40%),因而氧化是造成热解油成分迅速和大量改变的重要原因,从而催化加氢除氧在油改良的过程中显得更加的重要。

表54大组分的质量百分含量
T able5Wei ght percent of each fraction
烷烃芳烃非烃沥青质
31104%13147%39110%16139%
表6油品中可辨别的主要化学成分
Table6Main identified components in oil products
组分名称出峰时间面积/%(在指定的组分中)化学成分名称
烷烃22187
2311911715
01805
Valencene
1H-3a,7-Methanoazulene
芳烃12181
21160
22167
23131
24149
30104
37152
37184
41160
41178
47106
50103
52103
58180
21125
11112
11864
11673
11030
11974
61537
11978
21333
31165
21313
11955
61437
51102
Naphthalene
1,1.-Bipheny1
Naphthalene,1,8-di methy1-
Naphthalene,2,3-di methy1-
Acenaphthylene
9H-Fluorene
Anthracene
Phenanthrene
Anthracene,2-methy1-
Anthracene,9-menthy1-
Pyrene
Phenan threne,2,3,5-trimethy1-
Phenanthrene,1-methy1-7-
Chrysene
128太阳能学报22卷
续表组分名称出峰时间面积/%(在指定的组分中)化学成分名称
非烃9115
13174
17157
22179
23110
25123
26183
45113
50163
51158
55195
60125
84143
41964
61638
21426
11604
21235
01815
01939
31209
51518
11600
11290
311517
11247
Pheno1,2-methoxy-
2-Methoxy-4-methy1phenol
Phenol,4-ethy-l2-methoxy-
Benzaldehyde,4-hydroxy-3-methoxy-
Benzaldehyde,4-hydroxy-3-methoxy-
Pheno1,2-methoxy-4-(1-propeny1)-
Ethanone,1-(4-hydroxy-3-methoxypheny1)-
Hexadecanoic acid
9,12-Octadecadienoic acid(z,z)-
Octadecanoic acid
1-Phenanthrenecarboxylic acid
1-Phenanthrenecarboxylic acid
Stigmas-t4-en-3-
one
图6沥青质的红外谱图(溶剂:CHCl3)
Fig.6Infra-red spectrometry of asphalt fraction(solvent:C HCl3)
215CFB中的热化学过程
通过以上的分析,根据在CFB中发生的主要的
化学过程,可以将其划分为两个区域,模型可见图
7。

1)热解区:这一区域主要为加料口到CFB出
口。

得益于CFB良好的传热性能,物料的加热速率
非常的高。

例如粒径为011~012m m的颗粒,在
1000e的空气中可以达到103e/s的加热速率。

在
这样的条件下,被加入的物料很快就被热解。

这一
区域中,主要的化学过程可以被描述为:
生物质y碳+焦油+H2O+
气体(C O2,CO,C H4,C n H m,H2)
温度是另一个重要的影响因素。

相对高的温度
会加深热解的程度,从而生成过多的不凝气体而降
低了油分的比例。

但如果温度太低,物料被碳化的
情况会很严重,同样不利于油品的生成。

因此严格
控制的中温是必要的。

2)还原和裂解区:这一区域主要存在于C FB出
口到二级旋风分离器。

从物料被热解到热解蒸气被
冷却,会不可避免的发生二次反应,主要包括焦油的
裂解和碳的还原反应。

由于热解碳具有很高的活
性,它会在二次反应中起到催化的作用,因而碳的迅
速彻底分离是热解液化的一个重要的技术课题。

二
次反应的结果在很大程度上影响了油分的数量和质
量而增大了不凝气的生成,因而极短的气体停留时
间是重要的操作条件。

本实验中,在分别采用上下
加料口时,其停留时间约为018s和115s。

图7CFB中的热化学过程模型
Fig.7Thermochemical processes in CFB
这一区域中发生的主要反应可以描述为:
C+H2O y C O+H2;C+CO2y2C O
C H4+H2O y C O+3H2;CO+H2O y CO2+H2
焦油y C H4+H2O+C n H m+H2
129 2期戴先文等:循环流化床反应器固体生物质的热解液化
3结论
1)温度、加热速率和气体停留时间对热解气的成分和油的产量品质都有重要的影响,较高的温度和较长的停留时间会降低油的产率,生成过多的不凝气;较低的温度和加热速率会导致严重的碳化,同样降低油产率。

因而中温500e左右、高加热速率和极短停留时间是热解液化的最佳操作条件。

本实验的油产率可达63%。

2)生物质热解油品的物性特点主要包括水分含量较高(可达40%),pH值较低,粘度变化范围很大,热值与化石燃料相比为低(仅为后者40%),并且油品中因含氧量很高而极不稳定。

油品组成成分非常复杂,烷烃和非烃占据了相当的比例,芳烃和沥青质含量相对较少。

3)在循环流化床中的固体生物质热解液化可模化为热解区和还原裂解区,为有利于油品的生成,应尽量缩短还原裂解区。

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Symp.1988,Washi ngton D.C.
BIO MASS PYROLYSIS FO R LIQUIDS IN
CIRCULATING FLUIDIZED BED(CFB)REACTOR
Dai Xianwen,Wu Chuangzhi,Zhou Zhaoqiu,Chen Yong
(Guangzhou Institu te of Energy Conversion,C AS,Guang z hou510070,China)
Abstract:With the CFB as main reactor,an integrated facility was developed for the fast pyrolysis of biomass.In this fa-cility,the bed is divided into two zones acc ording to the pyrolysis and secondary reactions,the main chemical processes can be modelled.Based on the variation of the pyrolysis gas composition and the bio-oil ingredients,analysis of the exper-i mental data highlights the important effec ts of temperature,heating rate and residence time.The main trend is that the higher temperature and longer residence time would c ontribute to the secondary reaction and the lower heating rate favors the carbonization,which both reduce the liquid production.In this study,the best bio-oil yield is63%in weight.The com-ponent analysis of bio-oil shows that most compounds in bio-oil are nonhydrocarbons,while alkanes,aromatics and bitumen are relatively low.The physical properties of bio-oil include the high water and oxygen content,and the low pH and LHV. Keywords:biomass;C FB;pyrolysis for liquids
130太阳能学报22卷。