乳化炸药所用乳化剂的探讨2

乳化炸药所用乳化剂的探讨
陕西商洛秦威化工有限责任公司罗俪平（指导老师：张兴明）
[摘要] 乳化剂对提高乳化炸药的乳化效果、爆炸性能和储存稳定性有直接影响。

文章主要介绍了乳化炸药所用乳化剂的作用原理、选择乳化剂的原则、乳化剂的用量、几种常用乳化剂以及乳化剂的加入方法这几方面的内容。

[关键词] 乳化炸药乳化剂HLB值加入方法
1 引言
乳化炸药泛指一类用乳化技术制备的油包水（W/O）型乳胶抗水工业炸药，它是以氧化剂水溶液的微细液滴为分散相，悬浮有分散气泡或空心玻璃微球或其他一些多孔材料的似油类材质构成联续介质，形成一种油包水型的特殊乳状液体系[1]。

乳化炸药的抗水性及尺寸稳定性取决于原材料、配方、乳化剂、制造工艺等多种因素的总和，其中，乳化剂是重要的影响因素之一。

要制得稳定的乳化炸药，乳化剂的的选择、加入方式以及用量都很重要。

2 乳化剂的作用
2.1 乳化剂作用的原理[2]
乳化剂结构由极性基团及非极性基团两部分组成，即两性结构，他们在两相界面浓集，它的极性基团的头侵入水中；非极性基团却倾向逃出水溶液，像个“尾巴”翘在上面。

该定向排列方式使原表面上分子的不饱和力得到了某种程度的平衡，而且占据了部分表面（界面），使表面自由能大为降低，即降低界面张力，有利于油相对水相的包覆；另一方面，它在水相液滴界面上的定向吸附，一头亲水，一头亲油，好像在分散的水相液滴表面上裹了一层保护膜。

而且，这种保护膜万一本身局部受到损伤时，也能自动弥补“伤口”。

这层保护膜使分散液液滴相互碰撞时难于凝聚，保持乳状液的稳定状态能长期存在。

2.2 炸药中乳化剂的作用
乳化炸药是借助乳化剂的乳化作用，将含氧的无机盐过饱和溶液以微小的液滴均匀的分散于碳氢化合物构成的连续介质中，形成一种油包水型的乳化基质，以构成炸药的主体部分。

在没有乳化剂的情况下，一般油水界面的张力约为30~50达因/厘米。

当添加乳化剂后，界面张力下降，当添加的量为一定值时，其界面张力趋近于零值，此时形成稳定的乳化液[3]。

为乳化炸药的进一步制备做好准备。

3 乳化剂的选择
3.1乳化剂的分类
乳状液是指一种或多种液体分散在另一种与它不相溶的液体中的多相体系，乳状液一般是需要通过表面活性剂的乳化作用把分散相的液滴比较稳定的保持在连续介质中形成乳化分散体系。

这种起乳化作用的表面活性剂叫做乳化剂[4]。

表面活性剂按离子的类型分为四大类：（1）阴离子型表面活性剂。

（2）阳离子型活性剂。

（3）两性表面活性剂。

（4）非离子表面活性剂。

其中非离子活性剂的原料来源广泛，性质稳定，不受盐类及溶液PH的影响，而且可与阴、阳、两性离子型表面活性剂混合使用，在水和有机溶剂中均溶解，因而应用范围极为广泛[5]。

3.2.乳化剂的选择依据
（1）乳化剂的HLB值[6]
乳化剂的乳化作用与亲水基的亲水性和憎水性有关。

为了定量的表示亲水基的亲水性与憎水基的憎水性的相对大小，人们提出乳化剂亲水-亲油平衡值的HLB的概念。

HLB值越高，表示亲水性越大；HLB值越低，表示憎水性越大。

一些表面活性剂的HLB值见表1。

表1 一些表面活性剂的HLB值
表面活性剂商品名称HLB值
失水山梨醇三油酸酯Span85（斯盘85） 1.8
失水山梨醇三硬脂酸酯Span65 2.1
乙二醇脂肪酸酯Emcol Eo-50 2.7
丙二醇脂肪酸酯Emcol Po-50 3.4
失水山梨醇半油酸酯Arlacel 83 3.7
失水山梨醇单油酸酯Span65 4.3
失水山梨醇单硬脂酸酯Span60 4.7
二乙二醇脂肪酸酯Emcoi Dp-50 5.1
二乙二醇单月桂酸酯Atlas G-2124 6.1
聚氧丙烯硬脂酸酯Atlas G-3608 8.0
聚氧乙烯脂肪酸酯Emulphor VN-430 9.0
聚氧乙烯月桂醚Brij 30 9.5
聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯Tween 81 10.0
聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯Tween 86 10.5
聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯Tween 85 11.0
乳化炸药中所用乳化剂为油包水型乳化剂。

经验表明，乳化炸药所用乳化剂的HLB 值为3~7。

不同的表面活性剂的HLB值具有加和性。

复合乳化剂的HLB值可由各组分中各个乳化剂的HLB值按质量平价算出。

例如，要得到HLB=10的复合乳化剂，可将质量分数为45%斯盘-60（HLB=4.7）和质量分数为55%的吐温-60（HLB=14.9）进行复合，即可得HLB=10的复合乳化剂。

应当注意：不同的油相材料要求乳化剂有不同的HLB值，即乳化剂HLB值应于与油相材料相匹配。

两者的HLB值不能相差太大，越接近两者的亲合力就越强，乳化效果越好，炸药稳定性越高。

（2）分子结构
单一乳化剂的选择主要是依据乳化剂的分子结构。

①亲水基处于憎水基末端的，具有较好的乳化能力。

②相对分子质量较大的，作为乳化分散剂效果较好，如月桂酯醇、十六醇及十八醇的酯等。

③根据结构相似原理，乳化剂中的憎水基应与连续相结构相似，亲水基应与分散相结构相似。

试验表明：单一乳化剂不能满足使用要求，复合乳化剂在乳化及保证长储安定性的方面有主要作用。

以斯盘-80为例，其组成成分油酸是一个双键的不饱和酸，在同样条件下，饱和的十八酸分子所占的面积为0.21~0.25mm2，而油酸分子所占面积为0.28~0.55mm2。

显然，使用不饱和油酸所生成的斯盘在油水两相界面因定向吸附所形成的氮分子膜显得比较“蓬松”。

而每个油酸分子的双键处，电子云发布密集产生了电荷的排斥作用，从而在双键处形成孔腔。

所谓乳胶炸药破乳就是水分子从油酸分子孔腔中挤压出所致。

采用复合乳化剂，倘
若在界面膜上有“复合物”生成，则此膜的强度增加，紧密堆积最容易实现，因而液滴不易凝结，乳状液就稳定。

显然，复合乳化剂中，辅助乳化剂与主乳化剂必须能生成“复合物”才能有较好效果。

4 乳化剂的用量
同一乳化剂的不同用量对乳化效果有一定影响。

Trable规则认为同一乳化剂在低浓度时表面张力降低效应与浓度成正比。

但是，达到饱和吸附后不同链长的直链有机脂肪酸的吸附量极值在定温下是定值，再增加用量也不会降低表面张力[7]。

在实际生产中，乳化剂是乳化炸药稳定性的关键，它的加入量对乳化炸药的乳化效果影响在一定范围内很大。

若加入量低于某值时，再好的乳化剂也起不到乳化作用；若加入量高于某值时，再增加乳化剂的用量也不能进一步增强乳化效果。

而且，乳化剂的价格高，如果加入量过大，势必会增加生产成本。

因此，要根据不同的乳化剂确定一个合适的用量，既不能造成无谓的浪费，也不能为了节约成本而过度降低乳化剂的投入量，影响乳化效果。

5 乳化炸药常用的几种乳化剂[8]
5.1失水山梨醇单油酸酯
失水山梨醇单油酸酯的商业名称是斯盘-80，是以山梨醇、油酸为原料，于一定的温度条件下和催化作用下，经酯化反应获得的产物，是一种典型的非离子表面活性剂。

具有较好的乳化、分散、渗透和增溶等特性，在工业中有广泛的应用，如今又成为油包水型乳化炸药的重要原料。

5.2失水木糖醇单油酸酯
失水木糖醇单油酸酯的代号是LM102或M201，是由木糖醇与油酸在催化剂作用下酯化而成。

它也是一种重要的乳化剂，它既可以单独使用，也可以与斯盘-80复配形成复合乳化剂。

5.3丁二酰亚胺
丁二酰亚胺是一种石油化工产品，分为有灰和无灰两种。

无灰型又分为高相对分子质量型和低相对分子质量型，乳化炸药一般采用低相对分子质量型的无灰剂。

丁二酰亚胺系列乳化剂与斯盘-80类乳化剂相比具有高相对分子质量框架结构，能形成立体阻碍膜，并且具有微乳化结构特等特点。

它具有很好的浮游分散、溶化作用，用它制备的乳化炸药具有微乳化性，而微乳化炸药是当今长储性较好的乳化炸药。

国外一些著名的乳化剂生产厂家和应用厂家如美国Lubrizol、英国Imperal、加拿大和澳大利亚的ICI公司，80年代相继开发出系列新型含氮油包水乳化剂，这种新型乳化剂除具有丁二酰亚胺的特点外，还具有粘度小、油溶性好和易乳化等特点[ ]。

5.4聚乙丁烯丁二酰亚胺
聚乙丁烯丁二酰亚胺乳化剂系非离子乳化剂，棕红色粘稠油状体，清静透明，密度为0.9g．cm-3,,难溶于水，易溶于油及有机溶剂，乳化分散性能良好，可以形成稳定的W/O型乳状液。

它除了具有斯盘-80乳化剂发性能外，还具有以下特点：
（1）高相对分子质量且具有框架结构。

斯盘-80乳化剂的相对分子质量为428.59，而8045乳化剂的相对分子质量为2000~3500，同时具有大分子框架结构。

由于8045乳化剂在乳化炸药制备中不形成胶束，而是以单分子溶解在油中，所以它能形成较厚的单分子膜吸附于界面。

据测量，8045乳化剂的膜厚为10μm。

毫无疑问，厚而有弹性的膜是形成稳定体系的重要保障。

（2）具有微乳化结构。

8045乳化剂具有很好的浮游分散、溶化及中和作用。

其分散粒径一般在500~1500μm之间，而斯盘-80等一些低相对分子质量型乳化剂的分散只有2~50μm。

这说明8045作乳化剂制备的炸药具有微乳化性，大大提高了其稳定性能。

（3）形成立体阻碍膜以“双头丁二酰亚胺”为例，由于其亲油部分位于分子两端，
在乳化时其极性部分伸向水相产生分子弯曲，两端伸向油相时产生的膜厚形成立体阻碍膜，只要亲油基链越长，这种作用越有利。

粒径间形成了立体阻碍膜，加之公认的静电斥力，就有效地阻止了粒径的积聚，提高了乳化炸药的稳定性。

6 乳化剂的加入方式[9]
乳化炸药是高内相体系，两相具有较大密度差。

由于乳化剂在水中会漂浮，起不到乳化作用。

因此乳化炸药乳化剂只能用乳化剂在油中法，即将水直接加入混合物中，即得W/O 型乳状液。

用乳化剂在油中法所得的产品一般皆相当均匀，其平均直径约0.5μm，这可能是乳状液最稳定类型。

在实际应用时，还要借助强化的乳化手段，必要时添加适量的乳化促进剂及稳定剂等，以获得理想的乳化产品。

7 结论
（1）要根据乳化剂的HLB值和分子结构合理选择合适的乳化剂的品种。

既要乳化效果好，乳化体系稳定，价格较低，来源广泛。

（2）在实际工作中，要根据乳化剂与水的亲憎特性适当选择乳化剂的加入方式，以获得理想的乳化产品。

（3）选择合适的用量，既要保障乳化效果，又要尽量的节约成本。

由于本人对于乳化剂的知识理解甚浅，文中错误之处，敬请批评、指正。

本文得到张兴明教授的悉心指导，在此深表感谢！
参考文献：
1.汪旭光.乳化炸药.[M].北京：冶金工业出版社，1993.5
2.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002
3.朱啸宇.工业炸药学讲义.[M]南京：南京理工大学
4.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002：
5.陈宗淇，王光信，徐桂英.胶体与界面化学.北京：高等教育出版社，2001.8
6.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002：
7.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002：
8.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002：
9.吕春绪.工业炸药理论.[M].北京：兵器工业出版社，2002：。