由氯化钙制备纳米碳酸钙研究
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化工生产中大量副产氯化钙 ,若能利用 ,是替 代石灰石制备碳酸钙的廉价原料[4 ] 。为此 ,本文 以氯化钙和碳酸铵为原料 ,在添加剂条件下对制 备纳米碳酸钙进行了研究 。 1 实验部分 1. 1 实验原料和仪器
原料 : 氯化钙 (干基) 质量分数为 90. 0 % ; 碳 酸铵 、添加剂等为化学纯 。
Ξ 收稿日期 :2006 - 08 - 02 基金项目 :安徽省教育厅自然科学研究项目 (2003. kj038) 。 作者简介 :庄斌 (1982 —) ,男 ,安徽灵璧人 ,合肥工业大学在读硕士生 。
·26 ·
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
采用透射电子显微镜 ( TEM) 观察产物的形 貌 、粒径大小以及分散情况 。图 2 为产物的 TEM 照片 ,表明产物为球状 ,具有多孔结构且分散良 好 ,粒径在 50nm 左右 。
图 2 产物的 TEM 照片 3 结束语
a. 在使用添加剂的条件下 ,以氯化钙和碳酸 ·27 ·
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
主要仪器 : HHS - 2S 型数显恒温水浴锅 , DZF - 6020 型真空干燥箱 ,Rigaku D/ Max - rB 型 X 射线粉末衍射仪 ,H - 800 型透射电镜 。 1. 2 实验原理
在添加剂条件下以氯化钙和碳酸铵为原料制 备纳米碳酸钙的反应为 :
CaCl2 + (N H4) 2CO3 = CaCO3 ↓+ 2N H4Cl 其中添加剂的主要作用是在反应初期促进碳 酸钙粒子成核 ,而在反应后期控制其凝聚生长 ,同 时选择性地控制晶型 。 1. 3 分析方法 采用日本理学 Rigaku D/ Max - rB 型 X 射线 衍射仪 ( XRD) 分析确定物相组成 ,并计算产物平 均粒径 。采用 H - 800 型透射电镜 ( TEM) 观察产 物的形貌 、粒径大小以及分散情况 。 2 结果和讨论 2. 1 添加剂选择 在一定实验条件下 ,选用有机醇 A 、硫酸盐 B 、磷酸盐 C 和有机酸 D 作为晶型控制剂 ,钠盐 E、表面活性剂 F 和 磷酸系化合物 G 为分散剂 , 研究其对产物粒径的影响 。经过多次实验和筛 选 ,添加剂种类和产物粒径以及形貌关系如表 1 所示 。 由表 1 可知 ,不同的添加剂对产物粒径和形 貌具有一定的影响 ,其中采用添加剂 A 和 G ,产 物的粒径较小 。
在一定实验条件下 ,反应温度和产物粒径的 关系如表 2 所示 。
表 2 反应温度和产物粒径的关系
序号
1 2 3 4
反应温度/ ℃
10 15 20 30
平均粒径/ nm
60 50 65 80
从表 2 可以看出 ,温度较低和较高时 ,都会导 致晶核的形成速率小于晶体的生长速率 ,颗粒粒 径较大 。因此 ,反应温度宜控制在 15 ℃左右 。 2. 2. 2 反应物浓度
摘要 :随着国民经济的发展 ,对纳米碳酸钙的需求量越来越大 。基于化工生产中大量副产氯化钙 ,以氯化钙和碳 酸铵为原料 ,对制备纳米碳酸钙进行了研究 。实验研究了添加剂 、反应温度和反应物浓度等工艺条件对产物粒径的影 响 ,并采用 XRD 和 TEM 对产物进行了初步分析 。实验结果表明 : 不同的添加剂对产物粒径以及形貌具有一定的影 响 ,当氯化钙和碳酸铵配料比为 1. 0∶1. 0mol/ mol 、反应温度为 15 ℃和氯化钙浓度为 0. 3mol/ L 时 ,以有机醇 A 和磷酸 系化合物 G 为添加剂制备的产物为方解石型球状碳酸钙 ,粒径在 50nm 左右 。
铵为原料可以制备纳米碳酸钙 ,不同的添加剂对 产物粒径具有一定的影响 。
b. 在本文的实验条件下 ,以 A 和 G 为添加剂 制备的产物为方解石晶型球状碳酸钙 ,粒径在 50nm 左右 。
c. 当以氯化钙和碳酸铵为原料制备纳米碳酸 钙时 ,不同添加剂对产物的形貌和晶型均有影响 , 有待进一步研究 。 4 参考文献
关键词 :纳米碳酸钙 ;氯化钙 ;添加剂 中图分类号 : TQ132. 3 + 2 文献标识码 :A
0 引言 纳米碳酸钙是一种重要的无机化工产品 ,作
为填充剂或补强剂广泛应用于橡胶 、塑料 、造纸和 涂料等行业 ,近年来随着国民经济的发展 ,国内外 的需求量越来越大[1～2 ] 。
目前一般以石灰石为原料制备纳米碳酸钙 , 而开采石灰石不可避免地会破坏自然环境 ,且工 艺过程中高温煅烧需要较大的能耗和产物粒径难 以控制 ,因此寻求其他含钙原料制备纳米碳酸钙 受到人们的关注[3 ] 。
在一定实验条件下 ,氯化钙和碳酸铵配料比 为 1. 0∶1. 0mol/ mol , 氯化钙浓度和产物粒径的关 系如表 3 所示 。
表 3 氯化钙浓度和产物粒径的关系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
序号
1 2 3 4
氯化钙浓度/ ( mol·L - 1)
0. 2 0. 3 0. 4 0. 5
平均粒径/ nm
65 55 70 80
[1 ] 颜鑫 ,刘跃进 ,王佩良. 我国超细碳酸钙生产现状及应用前 景[J ] . 化工技术经济 ,2003 , 2 (1) :16 - 20. [ 2 ] ⅡWon Kim , Richard E. Robertson , and Robert Zand . Ef2 fects of some nonionic polymeric additives on t he crystallization of cal2 cium carbonate [ J ] . Crystal Growt h & Design , 2005 , 5 ( 2) : 513 522. [ 3 ] 范广能 ,陈红 ,胡坤宏 ,等. 电石渣制备纳米晶碳酸钙的液相 法工艺研究[J ] . 合肥工业大学学报 (自然科学版) ,2006 ,29 (3) : 264 - 266 ,271. [ 4 ] Debojit Chakrabarty , Samiran Mahapatra. Aragonite crystals wit h unconventional morphologies[J ] . J . Mater. Chem. 1999 , ( 9 ) :2953 - 2957. [ 5 ] 张兴法. 磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化[J ] . 化工矿物与加工 ,2004 ,33 (12) :21 - 24.
Synt hesis of nanometer calcium
carbonate by using calcium chloride
ZHUAN G Bin ,XU Chao ,ZHAN G Xing2fa
(School of Chemical Engineering , Hefei University of Technology , Hefei Anhui 230009 ,China)
表 1 添加剂种类和产物粒径以及形貌关系
序号
1 2 3 4
添加剂种类
A+ G B+ G C+ F D+ E
平均粒径 / nm 50 65
150 (短径) 80
颗粒形貌
球形 立方形 棒状 球形
2. 2 反应条件 氯化钙和碳酸铵反应制备纳米碳酸钙的主要
条件 为 添 加 剂 种 类 、反 应 温 度 和 反 应 物 浓 度 等[5 ] ,因此以 A 和 G 作为添加剂 ,研究了反应温 度 、反应物浓度对产物粒径的影响 。 2. 2. 1 反应温度
从表 3 可以看出 ,氯化钙浓度在 0. 2～0. 4
mol/ L 时 ,产物粒径变化不大 。随着浓度的继续 增大 ,粒径有明显的增大趋势 ,说明随着反应物浓 度增大 ,晶体的生长速率加快 ,产物的粒径增大 , 氯化钙浓度宜在 0. 3mol/ L 左右 。 2. 3 产物分析 2. 3. 1 产物的 XRD 分析
Abstract :As the development of the national economy , the de2
mand quantity of nanometer calcium carbonate became more and more big. Based on massive existences of t he calcium chloride as t he vice2product of chemical production , t he preparation of t he nanome2 ter calcium carbonate was researched by using t he calcium chloride and t he ammonium carbonate as t he raw material. The effects of t he conditions of additive and reaction temperature and reactant concen2 tration on t he average particle size of product were mainly discussed. The TEM and XRD were used for t he preliminary analysis of t he product . The results of t he experiment showed t hat t he different ad2 ditives had certain effects on t he particle size and shape of t he prod2 uct . The spherical nanometer calcium carbonate of calcite crystalline form was prepared when t he organic alcohol A and t he compound of phosphoric acid G were taken as t he chemical additives , and t he in2 gredient ratio of t he calcium chloride and t he ammonium carbonate was 1. 0～1. 0mol/ mol , and t he reaction temperature was 15 ℃ and t he concentration of t he calcium chloride was 0. 3mol/ L . The particle size of t he product was 50nm.
Key words :nanometer calcium carbonate ;calcium chloride ;addi2
以 A 和 G 为添加剂 , 氯化钙和碳酸铵配料 比为 1. 0∶1. 0mol/ mol 、反应温度为 15 ℃和氯化钙 浓度为 0. 3mol/ L 时产物的 X 射线粉末衍射谱图 如图 1 所示 。
图 1 产物的 X 射线粉末衍射谱图 图 1 与 J CPDS 标准卡片 5 - 586 比较 ,在方 解石 型 碳 酸 钙 的 主 要 特 征 衍 射 峰 位 置 ( 2θ = 29. 4°,35. 9°,39. 5°,43. 1°等左右) 均出峰 ,没有发 现球霰石型或文石型碳酸钙的特征衍射峰 ,表明 产物为方解石晶型碳酸钙 ,而且纯度较高 。根据 Sherrer 公式计算 ,产物的平均粒径约为 50nm 。 2. 3. 2 产物的 TEM 分析
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
文章编号 :1008 - 7524 (2006) 02 - 0026 - 03
由氯化钙制备纳米碳酸钙研究Ξ
庄 斌 ,徐 超 ,张兴法
(合肥工业大学化学工程学院 ,安徽 合肥 230009)
原料 : 氯化钙 (干基) 质量分数为 90. 0 % ; 碳 酸铵 、添加剂等为化学纯 。
Ξ 收稿日期 :2006 - 08 - 02 基金项目 :安徽省教育厅自然科学研究项目 (2003. kj038) 。 作者简介 :庄斌 (1982 —) ,男 ,安徽灵璧人 ,合肥工业大学在读硕士生 。
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·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
采用透射电子显微镜 ( TEM) 观察产物的形 貌 、粒径大小以及分散情况 。图 2 为产物的 TEM 照片 ,表明产物为球状 ,具有多孔结构且分散良 好 ,粒径在 50nm 左右 。
图 2 产物的 TEM 照片 3 结束语
a. 在使用添加剂的条件下 ,以氯化钙和碳酸 ·27 ·
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
主要仪器 : HHS - 2S 型数显恒温水浴锅 , DZF - 6020 型真空干燥箱 ,Rigaku D/ Max - rB 型 X 射线粉末衍射仪 ,H - 800 型透射电镜 。 1. 2 实验原理
在添加剂条件下以氯化钙和碳酸铵为原料制 备纳米碳酸钙的反应为 :
CaCl2 + (N H4) 2CO3 = CaCO3 ↓+ 2N H4Cl 其中添加剂的主要作用是在反应初期促进碳 酸钙粒子成核 ,而在反应后期控制其凝聚生长 ,同 时选择性地控制晶型 。 1. 3 分析方法 采用日本理学 Rigaku D/ Max - rB 型 X 射线 衍射仪 ( XRD) 分析确定物相组成 ,并计算产物平 均粒径 。采用 H - 800 型透射电镜 ( TEM) 观察产 物的形貌 、粒径大小以及分散情况 。 2 结果和讨论 2. 1 添加剂选择 在一定实验条件下 ,选用有机醇 A 、硫酸盐 B 、磷酸盐 C 和有机酸 D 作为晶型控制剂 ,钠盐 E、表面活性剂 F 和 磷酸系化合物 G 为分散剂 , 研究其对产物粒径的影响 。经过多次实验和筛 选 ,添加剂种类和产物粒径以及形貌关系如表 1 所示 。 由表 1 可知 ,不同的添加剂对产物粒径和形 貌具有一定的影响 ,其中采用添加剂 A 和 G ,产 物的粒径较小 。
在一定实验条件下 ,反应温度和产物粒径的 关系如表 2 所示 。
表 2 反应温度和产物粒径的关系
序号
1 2 3 4
反应温度/ ℃
10 15 20 30
平均粒径/ nm
60 50 65 80
从表 2 可以看出 ,温度较低和较高时 ,都会导 致晶核的形成速率小于晶体的生长速率 ,颗粒粒 径较大 。因此 ,反应温度宜控制在 15 ℃左右 。 2. 2. 2 反应物浓度
摘要 :随着国民经济的发展 ,对纳米碳酸钙的需求量越来越大 。基于化工生产中大量副产氯化钙 ,以氯化钙和碳 酸铵为原料 ,对制备纳米碳酸钙进行了研究 。实验研究了添加剂 、反应温度和反应物浓度等工艺条件对产物粒径的影 响 ,并采用 XRD 和 TEM 对产物进行了初步分析 。实验结果表明 : 不同的添加剂对产物粒径以及形貌具有一定的影 响 ,当氯化钙和碳酸铵配料比为 1. 0∶1. 0mol/ mol 、反应温度为 15 ℃和氯化钙浓度为 0. 3mol/ L 时 ,以有机醇 A 和磷酸 系化合物 G 为添加剂制备的产物为方解石型球状碳酸钙 ,粒径在 50nm 左右 。
铵为原料可以制备纳米碳酸钙 ,不同的添加剂对 产物粒径具有一定的影响 。
b. 在本文的实验条件下 ,以 A 和 G 为添加剂 制备的产物为方解石晶型球状碳酸钙 ,粒径在 50nm 左右 。
c. 当以氯化钙和碳酸铵为原料制备纳米碳酸 钙时 ,不同添加剂对产物的形貌和晶型均有影响 , 有待进一步研究 。 4 参考文献
关键词 :纳米碳酸钙 ;氯化钙 ;添加剂 中图分类号 : TQ132. 3 + 2 文献标识码 :A
0 引言 纳米碳酸钙是一种重要的无机化工产品 ,作
为填充剂或补强剂广泛应用于橡胶 、塑料 、造纸和 涂料等行业 ,近年来随着国民经济的发展 ,国内外 的需求量越来越大[1～2 ] 。
目前一般以石灰石为原料制备纳米碳酸钙 , 而开采石灰石不可避免地会破坏自然环境 ,且工 艺过程中高温煅烧需要较大的能耗和产物粒径难 以控制 ,因此寻求其他含钙原料制备纳米碳酸钙 受到人们的关注[3 ] 。
在一定实验条件下 ,氯化钙和碳酸铵配料比 为 1. 0∶1. 0mol/ mol , 氯化钙浓度和产物粒径的关 系如表 3 所示 。
表 3 氯化钙浓度和产物粒径的关系
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
序号
1 2 3 4
氯化钙浓度/ ( mol·L - 1)
0. 2 0. 3 0. 4 0. 5
平均粒径/ nm
65 55 70 80
[1 ] 颜鑫 ,刘跃进 ,王佩良. 我国超细碳酸钙生产现状及应用前 景[J ] . 化工技术经济 ,2003 , 2 (1) :16 - 20. [ 2 ] ⅡWon Kim , Richard E. Robertson , and Robert Zand . Ef2 fects of some nonionic polymeric additives on t he crystallization of cal2 cium carbonate [ J ] . Crystal Growt h & Design , 2005 , 5 ( 2) : 513 522. [ 3 ] 范广能 ,陈红 ,胡坤宏 ,等. 电石渣制备纳米晶碳酸钙的液相 法工艺研究[J ] . 合肥工业大学学报 (自然科学版) ,2006 ,29 (3) : 264 - 266 ,271. [ 4 ] Debojit Chakrabarty , Samiran Mahapatra. Aragonite crystals wit h unconventional morphologies[J ] . J . Mater. Chem. 1999 , ( 9 ) :2953 - 2957. [ 5 ] 张兴法. 磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化[J ] . 化工矿物与加工 ,2004 ,33 (12) :21 - 24.
Synt hesis of nanometer calcium
carbonate by using calcium chloride
ZHUAN G Bin ,XU Chao ,ZHAN G Xing2fa
(School of Chemical Engineering , Hefei University of Technology , Hefei Anhui 230009 ,China)
表 1 添加剂种类和产物粒径以及形貌关系
序号
1 2 3 4
添加剂种类
A+ G B+ G C+ F D+ E
平均粒径 / nm 50 65
150 (短径) 80
颗粒形貌
球形 立方形 棒状 球形
2. 2 反应条件 氯化钙和碳酸铵反应制备纳米碳酸钙的主要
条件 为 添 加 剂 种 类 、反 应 温 度 和 反 应 物 浓 度 等[5 ] ,因此以 A 和 G 作为添加剂 ,研究了反应温 度 、反应物浓度对产物粒径的影响 。 2. 2. 1 反应温度
从表 3 可以看出 ,氯化钙浓度在 0. 2～0. 4
mol/ L 时 ,产物粒径变化不大 。随着浓度的继续 增大 ,粒径有明显的增大趋势 ,说明随着反应物浓 度增大 ,晶体的生长速率加快 ,产物的粒径增大 , 氯化钙浓度宜在 0. 3mol/ L 左右 。 2. 3 产物分析 2. 3. 1 产物的 XRD 分析
Abstract :As the development of the national economy , the de2
mand quantity of nanometer calcium carbonate became more and more big. Based on massive existences of t he calcium chloride as t he vice2product of chemical production , t he preparation of t he nanome2 ter calcium carbonate was researched by using t he calcium chloride and t he ammonium carbonate as t he raw material. The effects of t he conditions of additive and reaction temperature and reactant concen2 tration on t he average particle size of product were mainly discussed. The TEM and XRD were used for t he preliminary analysis of t he product . The results of t he experiment showed t hat t he different ad2 ditives had certain effects on t he particle size and shape of t he prod2 uct . The spherical nanometer calcium carbonate of calcite crystalline form was prepared when t he organic alcohol A and t he compound of phosphoric acid G were taken as t he chemical additives , and t he in2 gredient ratio of t he calcium chloride and t he ammonium carbonate was 1. 0～1. 0mol/ mol , and t he reaction temperature was 15 ℃ and t he concentration of t he calcium chloride was 0. 3mol/ L . The particle size of t he product was 50nm.
Key words :nanometer calcium carbonate ;calcium chloride ;addi2
以 A 和 G 为添加剂 , 氯化钙和碳酸铵配料 比为 1. 0∶1. 0mol/ mol 、反应温度为 15 ℃和氯化钙 浓度为 0. 3mol/ L 时产物的 X 射线粉末衍射谱图 如图 1 所示 。
图 1 产物的 X 射线粉末衍射谱图 图 1 与 J CPDS 标准卡片 5 - 586 比较 ,在方 解石 型 碳 酸 钙 的 主 要 特 征 衍 射 峰 位 置 ( 2θ = 29. 4°,35. 9°,39. 5°,43. 1°等左右) 均出峰 ,没有发 现球霰石型或文石型碳酸钙的特征衍射峰 ,表明 产物为方解石晶型碳酸钙 ,而且纯度较高 。根据 Sherrer 公式计算 ,产物的平均粒径约为 50nm 。 2. 3. 2 产物的 TEM 分析
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2007 年第 2 期
文章编号 :1008 - 7524 (2006) 02 - 0026 - 03
由氯化钙制备纳米碳酸钙研究Ξ
庄 斌 ,徐 超 ,张兴法
(合肥工业大学化学工程学院 ,安徽 合肥 230009)