第三章溶剂萃取法

90mL的CCl4分三次萃取，每次30mL m3 = mo [Vw /(D Vo + Vw)]3 =10[100/(8530+100)]3 =0.54g E = [(10-5.4 10-4)/10] 100% = 99.995% 结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的 效率高 分离与富集方法介绍
铜试剂 Ag,As(Ⅲ),Au(),Bi3+,Cd2+,Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+,Fe (DDTC) (Ⅲ),Hg2+,Zn2+等
分离与富集方法介绍
1、螯合剂萃取体系
螯合物萃取体系广泛应用于金属阳 离子的萃取。所选螯合剂与金属离子形 成中性螯合物，同时因螯合剂分子中含 较多的疏水基团而能溶于有机溶剂，从 而达到萃取金属离子的目的。主要适用 于微量和痕量物质的分离，不适用于常 量物质的分离。
• 在HCl溶液中．Ti(III)与Cl-配合形成TiCl4-，加入以阳离 子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电 荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。 • GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、 IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取 • 阳离子可以是含碳6个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH2的碱 性染料 • 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂
被萃取物质在有机相中的总量 E = ——————————————— 100% 被萃取物质的总量
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（5）E和D的关系：
cOVO E = ————————— = cOVO + cWVW D ———————— 100% D + VW/VO
当用等体积溶剂进行萃取时，即Vw＝VO ，则： D E = —————— 100% D + 1
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一般MRn在水中浓度很小,故 [Mn+]w+ [MRn]w≈ [Mn+]w,则
Kex = ———————————— [Mn+]W [HR]n O [MRn] O [H+]n W
CO D = ——— CW
[MRn] O Kex[HR]n O D = ———— = ——————————— [Mn+]W [H+]n W 由上式可见，金属离子的分配比决定于 Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。
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（2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物
• 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-)；许多无机 酸在水溶液中以阴离子形式存在(如WO42-)，利用大 分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。
例： （a）形成铵盐萃取法 （b）形成佯盐萃取法
分离与富集方法介绍
（a）形成铵盐萃取法
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例：CCl4——水萃取体系萃取OsO4
在水相中Os（VIII)以OsO4， OsO52－和HOsO6－三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。
D = ————————————————————— [OsO4]w + [OsO52－]w + [ HOsO6－]w
若D＝1，则萃取一次的萃取百分率为50％； 若要求萃取百分率大于90％，则D必须大于9。 当D不高时，一次萃取百分率较低，此时可采用 多次连续萃取的方法来提高萃取率。
分离与富集方法介绍
多次连续萃取的方法：
• 设Vw 溶液内含有被萃取物为mO ，用VO 溶剂萃取一次， 水相中剩余被萃取物m1 (g)，则进入有机相的质量是(mO m1)(g)．则水相中剩余被萃取物为： cO (mO - m1)/ VO D = ——— = ———————————— cW m1 / VW VW m1 = mO ———————— D VO + VW • 若用VO 溶剂萃取n次，水相中剩余被萃取物为 mn (g)，则： mn = mO [ VW /（D VO + VW）]n 同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响
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（b）形成佯盐萃取法
• 在盐酸介质中用乙醚萃取Fe3+——佯盐萃取体系 FeCl4-与乙醚和H+结合的佯盐离子[(C2H5)2OH+]缔合为 可以被乙醚萃取的盐[(C2H5)2OH+] [FeCl4-] • 还可用于Ga（III）、In （III）、 Tl （III）、 Au （III） 等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。 • 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸 • 萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛>酮>酯>醇醚（形成佯盐 的能力顺序）
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2．分配系数和分配比
（1）分配系数 （2）分配比 （3）分配系数与分配比 （4）萃取百分率 （5） E和D的关系：
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（1）分配系数
• 分配系数的含义：
[A]O KD = ——————— [A]W
称为分配定律
• 分配定律适用范围：只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶 质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应
二、萃取体系的类型及萃取条件
1. 螯合物萃取体系 2. 离子缔合物萃取体系 3. 溶剂化合物萃取体系 4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择
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常用的螯合物萃取体系
萃取剂 被定量萃取元素
乙酰丙酮 Al3+,Be(Ⅱ),Fe3+,Ga(Ⅲ),In(Ⅲ),Mn(Ⅱ),Mo(Ⅵ), （又可作溶 Pd(Ⅱ),Sc(Ⅲ),Th(Ⅳ),U(Ⅳ),V(Ⅴ) 剂） Al3+,Bi3+,Ca2+,Cd2+,Ce(ⅢⅣ),Co2+,Cr(Ⅲ),Cu2+ 8－羟基喹 ,Fe3+,Ga(Ⅲ),Hg2+,In(Ⅲ),La3+,Mg2+,Ni2+,Pb 啉 2+,Sn2+,Zn2+等50多种 Al3+,Au(Ⅲ),Bi3+,Co2+,Cu2+,Fe3+,Mo(Ⅵ),Pb2+, 铜铁试剂 Pd2+等 双硫腙 Ag+,Au(Ⅲ),Bi3+,Cd2+,Co2+,Fe2+,Hg2+,Ni2+等
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例如：萃取与反萃取——Ni2+的萃取
• （1）萃取过程： Ni2+由亲水性转化为疏水性的将 • 开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H2O)6 2+ 形式存在，是亲水 的。 • 在pH 8—9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合 物，是疏水性，可被氯仿萃取。 • （2）反萃取过程： Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。 • 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度 达到0.5—1mol/L时，螯合物被破坏， Ni2+又恢复了亲水性， 重新回到水相。
[OsO4]O + 4[(OsO4)4]O
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（3）分配系数与分配比关系
• 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较 稀，KD＝D。
• 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃 取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因 素有关
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（4） 萃取百分率
含义：物质被萃取到有机相中的比率。 用E表示。
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在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取
• 萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不 被萃取 • 要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除 去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+
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分离与富集方法介绍
一、萃取分离法的基本原理
1．萃取过程的本质 就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 亲水性物质：离子型化合物，易溶于水而难溶于 有机溶剂的物质。如无机离子，含亲水基团OH,-SO3H,-NH2…的物质， 疏水性或亲油性物质：共价化合物，具有难溶于 水而易溶于有机溶剂的物质。如许多有机化合物， 酚酞，油脂等（含疏水基团-CH3,-C2H5,苯基等）
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d．干扰离子的消除
（a）控制酸度： 控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子， 或连续萃取几种离子 例：在含Hg 2+，Bi2+，Pb 2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子 （b）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2， 并加入EDTA，则除了Hg 2+，Au(III)外，许多金属离子都 不被萃取。
例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子， 要求在一定酸度条件下才能萃取完全。
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用二苯基硫卡巴腙—CCl4萃取金属离子
萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022分离与富集方法介绍
c. 萃取溶剂的选择
• 原则： （ 1 ）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据 螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 • 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂
第三 章Байду номын сангаас
溶剂萃取分离法
溶剂萃取分离法多指液液萃取分离法。利 用溶质在两种互不混溶的溶剂间分配性质 的不同而进行分离的方法 特点 设备简单，分离效果好，应用广泛 费时，有机溶剂沸点低、易燃易挥发、部 分溶剂有一定的毒性污染环境
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萃取操作的简单过程
• 溶质在互不相溶的两相中分配
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多次萃取对萃取百分率的影响
例： 含I210mg的水试样，分别用90mL的CCl4全量萃取一次和 分三次萃取，萃取 百分率各为多少？已知D=85 全量一次萃取： Vw 100 m1 = mo ————— = 10 —————— = 0.13mg D Vo + Vw 8590+100 D 85 E = ————— 100% = —————— 100% =98.7% D + Vw/Vo 85+100/90 •
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例如：
a 用CCl4萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在 形式相同。 b 醋酸在苯—水萃取体系中 • 在两相间的分配： [CH3COOH] W ====[CH3COOH] O • 在水相电离： CH3COOH ====CH3COO- + H+ • 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）====(CH3COOH)2(O)
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螯合物萃取条件的选择
a．螯合剂的选择
• 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定， 即Kex越大，萃取效率就越高；
• 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，
[HR]n O越大，萃取效率就越高。
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b．溶液的酸度
• 溶液的酸度越低，则 D 值越大，就越有利 于萃取。 • 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生 水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而 不利。 • 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。
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• 常用的萃取体系 • （1）金属阳离子的离子缔合物 • （2）金属配阴离子或无机酸根的离子 缔合物
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（1）金属阳离子的离子缔合物
• 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或 很少配位水分子的配阳离子．然后与阴离子缔合， 形成疏水性的离子缔合物。
例： Cu2+与2，9-二甲基-1，10-邻二氮菲的螯合物 带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子 缔合物。
2. 离子缔合物萃取体系
• 离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配 离子通过静电吸引力结合形成的电中性化 合物，称为离子缔合物。 • 离子缔合物萃取体系的特点： （1）适用于可以形成疏水性的离子缔合 物的常量或微量金属离子，而离子的体积 越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离 子缔合物 （2）萃取容量大，选择性差。
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（2）分配比
• 分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的 总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比，用D 表示：
cO D = ——— cW
对符合分配定律的体系
[I2]O KD = D = ——— [I2]W 不符合分配定律的体系：KD≠D 分配比除与一些 常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有 关，它并不是一个常数。
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萃取平衡 • 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合 物MRn被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机 相而难溶于水相，则萃取平衡表示： （Mn+)W + n(HR)O=====(MRn)O + n(H+)W 平衡常数称为萃取平衡常数Kex： [MRn] O [H+]n W Kex = —————————————— [Mn+]W [HR]n O