最新加氢裂化催化剂

0.10
0
0
0.25
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•0
•0.20
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•0.025
0.05
31
沸石分子筛
仅有SiAl(O)两组元的称沸石，其它称分子 筛
已知的品种超过300种，已工业应用的约20 种
在炼油领域中应用的有Y、β、M、SAPO-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5等约10种
L酸 μg/g
－
0.10 0.50 0.70 0.70 0.70 1.00
总酸
μg/g 1.20 1.00 1.15 1.25 1.20 1.20 1.20
29
30
不同SiO2含量SiO2-Al2O3的酸度分布
SiO2/Al2O3/% 总酸 mmol/g
0/100
0.25
7.5/92.5
0.65
9
酸(浓)度 酸量/单位面积(单位质量) 酸度对强度是一个分布
10
氢氧化铝的名称
英文名
化学式
地质学名
Gibbsite Hydragillte Bayerite(Ⅰ ) Nordstrandite Bayerite(Ⅱ) Boehmite Diaspore Pseudo-boehmite
α- Al(OH)3 β1- Al(OH)3
增加10nm F含量较高时生成AlF3表面积大幅降
低
19
Al2O3在水中有三种集团，存在两个平衡
AlOH2＋，AlOH， AlO－（a、b、c）
AlOH2＋
AlOH＋H＋ AlO－＋H＋
当a＝c时的pH为等电点
20
加F反应为：
AlOH＋F－→ Al＋…F－＋OH－ AlOH＋ OH－ → AlO－＋H2O
-H2O
Байду номын сангаас
L酸
O-
+ Al O Al
L酸 O L酸
+
+
Al O Al
13
氧化铝的改性 加SiO2(<5%)
•强度、酸性、热稳定性均有提高 •防止金属熔结
14
加P
15
助剂的使用（P）
可制备高浓度稳定的Ni-Mo浸渍液 使催化剂强酸中心减少，中强酸中心增多，提高
HDS、HDN活性 最佳P含量：
25
Ni-W(F)/Al2O3催化剂HDS，HDN活性
催化剂
KHDS
KHDN
mmol×10－3/g.s mmol×10－3/g.s
化学吸附氢 mmol×10－3/g
Ni-W/Al2O3
7.762
1.422
38.24
Ni-W-F/Al2O3
9.158
2.124
45.06
26
无定型硅铝的酸性
L酸
Si O *A*l O Si
900℃
600℃
PH>9 室温
水热 200℃
湃铝石 诺水铝石
η-Al2O3
x-Al2O3 900℃
k-Al2O3
З-Al2O3 1060℃
θ-Al2O3 1200℃
a-Al2O3
θ -Al2O3 1200℃
12
氧化铝的酸性
OH OH Al OH OH
OH Al OH -H2O
OH
OH
Al O Al
O
H O H B酸 Si O Al O Si
O
Si
27
无定型 SiO2-Al2O3 酸性与 组成的 关系
28
相同组SiO2-Al2O3成在不同温度下焙烧后酸度变化
温度
℃ 25 180 300 400 500 600 750
B酸
μg/g 1.20 0.90 0.85 0.55 0.50 0.50 0.20
在加氢裂化范围内专利报导的有几十种， 实际工业应用的是Y和β为主
32
Y沸石的结构
六角柱
β
超笼
立方晶系 Fd3m空间群 Si+Al/uc.=192
33
β沸石结构
34
沸石和无定形硅铝本质差别
都由硅、铝和氧原子组成，硅铝通过氧连 结
无定形中硅铝排列是无规律的 沸石中硅铝按一定规律排列
35
含分子筛和无定形载体 反应性能的差别
AlO－的增加有利于Ni2+和MoO42-的吸附， 对MoO6+吸附不利，而又有利于Mo的分散 和硫化
21
在浸渍时Ni2＋和Mo7O24－6，MoO42－分别为 AlO－和AlOH2＋吸附，因此AlO－和AlOH2＋ 的浓度决定了吸附活性金属的量
22
相反加入电负性很好的Li＋Na＋则提高Al2O3 的等电点对活性金属的吸附有相反的作用， 所以在浸渍时控制Al2O3的等电点是很重要 的
HDS 1％ HDN 0.3-3％ HYD 3％
16
Ni-Mo-P/Al2O3催化剂相对活性
金属含量
Ni-Mo
性能
低中高
HDS
96 104 159
HDN
100 120 156
Ni-Mo-P 低中高 86 94 125 135 160 209
17
加F
18
含F 6-8％时B酸达到最大值 比表面降低，孔容基本不变，孔径
12.5/87.5
0.70
25/75
0.60
50/50
0.50
70/30
0.40
90/10
0.30
100/0
0.10
≤-8.2 0.05 0.45 0.45 0.40 0.35 0.15 0.15 0.00
-8.2～-5.6 -5.6～-3.0 -3.0～+3.3
0.05
0.05
0.10
0.05
0.05
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂的组成
裂化功能(酸性) 双功能催化剂 加氢功能(金属)
无定型
沸石分子筛 非贵金属
贵金属
其它：助剂、黏合剂、润滑剂等
2
酸强度
指给出质子或接受电子对的能力， 用Hammett函数Ho表示。 选用不同PKa值的指示剂测出不同酸 强度的Ho，Ho越小，酸强度越大。
β2- Al(OH)3 α-AlOOH β -AlOOH α2-AlOOH
三水铝石 湃铝石
诺水铝石 薄水铝石 单水铝石 拟薄水铝石
11
氢氧化铝和氧化铝的变化过程
无定型 氧化铝
50~70℃ PH<9
拟薄水铝石
PH<8 <20℃ PH>12 60℃
三水铝石
200℃
水热
薄水铝石
450℃
250℃
r-Al2O3
活性：含分子筛的高，灵敏度大 寿命：含分子筛的长 选择性：含分子筛的中油选择性略差 耐氮能力：含分子筛的较差 产品质量：含分子筛的略差 循环操作时含分子筛的有芳烃积累问题 以上问题近期都有大幅改进
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改变pH值只影响两者间的浓度而对总浓度 无影响
当降低等电点时AlO－和AlOH2＋的浓度均有 增加，而可增加吸附量
24
对活性的影响，因催化剂不同而异 Ni-Mo/Al2O3加3％HDS活性最高，KHDS从
0.8增至1.3 Co-Mo/Al2O3加0.5％HDS相对活性增加22％，
加5％时降低70％