复合热致相分离制膜方法

第30卷 第6期膜 科 学 与 技 术V o l.30 N o.6 2010年12月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y Dec.2010

专家论坛

复合热致相分离制膜方法

祝振鑫,孟广祯

(北京坎普尔环保技术有限公司,北京100102)

摘 要:系统介绍了北京坎普尔环保技术有限公司自主创新研发成功的复合热致相分离

(complex Ther mally Induced Phase Separation,简称为c-TIPS)制膜方法,并与经典的热致

相分离(TIPS)制膜方法和修正热致相分离(m-TIPS)制膜方法作了比较.c-T IPS法以水溶

性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合物作为 复合稀释剂,在加热搅拌罐中,于聚合物熔点

(T m)以下的温度(一般为90~170!)下形成聚合物/复合稀释剂体系的均相溶液,在相同温

度或低5~10!的温度下纺丝,通过控制芯液和冷却液的组成,利用同时或先后发生的热致相

分离(T IPS)和非溶剂致相分离(NIPS)过程的复合相分离过程,制备了强度高、通量大、外表

面有皮层(超滤膜)和没有皮层(微滤膜)的新型中空纤维(毛细管)多孔膜.该方法适用于几乎

所有半结晶性和非结晶性制膜材料,例如,PV DF,PES,PS,PVC,PA N,PM M A,CA,等,所得

膜的综合性能大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.

关键词:复合热致相分离;经典的热致相分离;修正热致相分离;非溶剂致相分离;复合稀释

剂;复合相分离过程;中空纤维;毛细管;超滤膜;微滤膜

中图分类号:T Q028.8 文献标识码:A 文章编号:1007 8924(2010)06 0001 06

复合热致相分离(c-TIPS)制膜方法是北京坎普尔环保技术有限公司于2007年研发的一种制备中空纤维(毛细管)超、微滤膜的新型方法,并于2008年10月向中国专利局申请了发明专利.2009年4月17日,坎普尔公司举办了新产品发布会,正式宣布 用c-T IPS法制备的PVDF中空纤维(毛细管)超、微滤膜投入批量生产.该方法是坎普尔公司在多年潜心研究,汲取了经典的热致相分离(TIPS)制膜方法和改进的(或修正的)热致相分离(m-T IPS)制膜方法的精髓而独立自主开发成功的,它适合于可用NIPS法制膜的所有半结晶性和非结晶性高分子膜材料,如PVDF,PES,PS,PVC, PAN,PMM A,CA,等;所得到的膜强度高、通量大,外表面可以有皮层(超滤膜),也可以没有皮层(微滤膜),其综合性能均大大优于用NIPS法制备的同样材料的膜性能.1 经典的T IPS法

热致相分离(T IPS)法是近年来才发展成熟的一种制备聚合物微孔膜的重要方法,其原则性研究始于20世纪70年代.1980年Castro在美国专利U S4247498中对TIPS法制备聚合物多孔膜进行了综合报道.他指出,许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物(他把它们称之为 稀释剂)在高温下(一般要高于聚合物的熔点T m)能形成均相溶液,在降低温度时发生固-液或液-液相分离,然后用溶剂萃取等方法把稀释剂脱除后就形成了多孔膜.其中孔是由稀释剂被除去后由其原先占据的位置形成的.由于它的基本特征是 高温溶解,低温分相,所以称之为 热致相分离法.

T IPS法的早期研究集中在那些无法用通常的非溶剂致相分离法(NIPS)制膜的聚合物材料上,例

收稿日期:2010 08 16

作者简介:祝振鑫(1942 ),男,无锡市人,坎普尔公司首席科学家,从事超滤膜及组件的研发和生产.∀zhuzhex in@can pur #

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∃膜 科 学 与 技 术第30卷

如,聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类化合物.这些聚合物在常温下几乎没有什么溶剂可以把它们溶解,所用稀释剂都是一些不溶于水的、高沸点的小分子物质(我们把它们称为 非溶剂稀释剂),例如:豆油、色拉油、液体石蜡、固体石蜡、二苯醚、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、硬脂酸钙等.为了制得强度好、通量高的膜,膜的结构应当是互穿网络结构,而要形成这样的结构,则在 低温分相时必须是 液-液相分离,即对于聚合物/稀释剂二元体系来说,除了在该温度下稀释剂是液态的外,聚合物也必须是液态的,也就是说,相分离的温度必须是在聚合物的熔点(T m)之上,而且在该温度下稀释剂与聚合物是互不相溶的,必须把体系的温度提高到聚合物的熔点之上100!以上才有可能通过剧烈的搅拌把它们混合成均相溶液.众所周知,PVDF材料的熔点通常在160~170!,因此,要用这些 非溶剂稀释剂通过T IPS法制备具有理想结构的PVDF多孔膜,溶解温度必须在250!以上,相分离温度必须大于170!.但是,PVDF材料的热分解温度是230!,所以用料液体积大、停留时间长的釜式设备是无法制备PVDF/稀释剂的稳定的均相溶液的,只有使用专门设计的双螺杆挤出纺丝机,由于一边加料一边纺丝,物料在腔体内停留时间很短,才有可能满足工艺要求.这样的工艺条件要求双螺杆挤出纺丝机密封性能和耐高温、耐压和耐腐蚀性能极佳,而且喂料计量的精确度、混合的均匀性、物料的单向运动性都十分优秀.目前,只有德国和日本能生产这种设备.这样,高温和特殊的制膜设备成了经典的TIPS制膜法的两个必要条件.

2 修正T IPS法

后来人们逐渐把TIPS法制膜的材料进一步扩展到聚丙烯、聚乙烯之外的高分子化合物,例如,乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH或EVAL)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等.这些聚合物不但在常温下有很好的溶剂(良溶剂),因而可以用通常的NIPS法来制备多孔膜,而且也有许多不良溶剂或潜溶剂(latent solvent),虽然在常温下它们对这些高分子聚合物溶解能力不良或很差,但在提高温度的情况下却能与聚合物形成浓度相当高的均相溶液,降低温度时又能发生液-固或液-液相分离,因而也可通过T IPS法来制膜.

日本东洋纺织的有地章浩和山田英树在他们于2007年申请的世界专利说明书(W O2007/080862)中,不但更加明确地提出了 潜溶剂这个概念,而且还把它们细分为 非水溶性潜溶剂和 水溶性潜溶剂两大类.对于用T IPS制备PVDF多孔膜来说,非水溶性潜溶剂的种类有:甲基异丁基酮、二异丁基甲酮、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环己酮、醋酸丁酯等.由于它们不溶于水,所以成膜后还必须用别的萃取剂把它们萃取出来,不但工艺复杂,而且对环境也不友好,所以他们不主张采用此类潜溶剂.有一些水溶性潜溶剂,如丙烯碳酸酯、 -丁内酯、二丙酮醇等,他们也不主张采用,因为用这些稀释剂制造出来的PVDF多孔膜,都是由球晶堆积起来的构造,而且球晶的大小也很难控制,因此用它们做稀释剂只能制备出一些拉伸率小、机械强度不是很高的多孔膜.他们更青睐于这样一些水溶性潜溶剂:乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、双丙二醇单乙醚醋酸酯等.他们更推荐由两种组分组成的混合潜溶剂.用这些水溶性潜溶剂时,取决于制备条件,可以在广泛的制膜条件范围内形成网络状结构.他们把多种牌号的PVDF树脂或其共聚物与上述潜溶剂共混,在氮气保护下加热到140~160!即可形成均相溶液,并在同样温度下纺丝,以二缩三乙二醇(俗称三甘醇)为中空形成液(内芯液),以水或水与上述潜溶剂组成的混合液(水溶液)为冷却液,以水作为潜溶剂的脱除剂,制备了一系列强度适中、水通量高且具备一定截留性能的PVDF多孔膜.

由于稀释剂是水溶性的潜溶剂,冷却液又是水或水与水溶性潜溶剂组成的水溶液,所以新生态膜进入冷却液后,在发生热致相分离的同时,在膜的表面层必然会同时发生非溶剂%%%水引发的相分离.但是,这两位学者认为,由于传热速度要比传质速度快100倍以上,因此,非溶剂致相分离仅仅发生在初生态膜很浅的表层,而其本体发生的则都是热致相分离过程.这样,以TIPS过程为主,NIPS过程为辅,他们制备了具有极薄致密表层的、本体都是孔隙率极高的网络状结构的 复合型多孔膜,表层的孔径还可通过调节冷却液中水溶性潜溶剂的含量来控制.

由于内芯液采用的是三甘醇,它不会与初生态膜中水溶性潜溶剂发生由于非溶剂与溶剂的交换而引起的NIPS过程,所以这种方法制备的中空纤维