丙烯酸酯类吸油树脂的合成与性能研究

第 21 卷第 6 期
离子交换与吸附
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2. 优化了合成工艺过程，当油水比为 1:3，分散剂用量为单体质量的 0.12%，引发剂为 1.0%， 交联剂为 1.5%，反应温度为 85℃，反应时间为 6h 最佳。
参考文献
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交联密度上升而降低吸油倍率，因此加入少量硬单体，如 MMA 或 BA，对提高丙烯酸酯 类吸油树脂的性能有帮助[7]。本文分别研究了不同的软单体与它们共聚时对树脂吸油性能
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的影响。结果如表 1 和表 2 所示。
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表 1 MMA 与不同软单体共聚的吸油倍率
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF HIGH OIL ABSORPTION RESINS
CHEN Xiaoting TANG Xudong ZHANG Mingzhu JIANG Chengli
College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China
油品的烧杯中，8h 后取出，在室温下滴淌 1min 后迅速称重。吸油倍率为：
W= (G2-G1)/G1
G1 和 G2 分别指树脂吸油前和吸油后的质量。 2.3.2 凝胶分率的测定[5] 以四氢呋喃为溶剂，用索氏提取器回流 24h，于 60℃干燥后称重。凝胶分率如下：
G=Ga/Gb×100% Ga 和 Gb 分别为抽提后和抽提前的树脂质量。
交联剂用量过小时交联度过低，不能形成 很好的三维网状结构聚合物，得到的产物发 粘，树脂在油中的可溶性增加，致使吸油率下 降；吸油后的树脂瘫成泥状，不能回收；交联 剂用量大时，树脂的凝胶化率增加，交联密度
93
0.5
1
1.5
2
2.5
交联剂用量 (%)
MMA:BA:2-EHA(wt%)=7.7:36.9:55.4; 油水比为 1:3; PVA 为 0.12 wt%；BPO 为 1.0wt%；反应条件 6h，85℃
加热至 40℃，搅拌使其完全溶解；加入溶有引发剂及交联剂的单体混合物，升温至 70℃ 反应 1h，再升温至 85℃反应 4.5h，最后升高温度至 90℃反应 0.5h。过滤得到聚合物，用 60℃温水洗涤 3 次，产物于 60℃干燥 24h，以备测试性能。
2.3 性能测试 2.3.1 吸油倍率的测试[4] 采用称重法测定吸油倍率。称取 0.1g~0.2g 样品装入无纺布小袋，在室温下浸入装有
* 收稿日期: 2004 年 11 月 8 日 作者简介: 陈晓婷(1972-), 女, 满族, 天津市人, 副教授, 博士.
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2.2 合成实验 用文献[3]的方法，合成了丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙
烯酸十六酯等长链烷基酯以及交联剂二丙烯酸丁二醇酯 (BGDA)。 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的 250ml 三口瓶中，加入一定量的分散剂和水，
3.3 交联剂用量对吸油树脂性能的影响 交联剂用量是影响树脂吸油率的重要因素。交联剂用量直接影响到聚合物的交联度和
交联密度，进而影响到树脂吸油倍率。本实验考察了交联剂用量对树脂吸油性能的影响，
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结果见图 3 和图 4。
12
7
吸汽油倍率
6
10 5
吸甲苯倍率
本文采用悬浮聚合法，以丙烯酸长链烷基酯为主要单体，合成了高吸油树脂，并对吸 油性能进行了研究，获得了吸油性能和外观形态均良好的吸油材料。
2 实验部分
2.1 试剂 甲基丙烯酸，丙烯酸，十二醇，十六醇，对甲苯磺酸，对苯二酚，1,4-丁二醇，过氧
化苯甲酰 (BPO) 和甲基丙烯酸甲酯均为分析纯试剂；丙烯酸丁酯 (BA)，丙烯酸-2-乙基己 酯 (2-EHA) 为工业品，使用前未加处理。
硬单体为 BA 时，和 2-EHA 共聚，树脂吸甲苯倍率最高。由于一些长链烷基酯单体在 国内原料来源少、价格高，因此 BA 和 2-EHA 共聚，不但能够满足吸油倍率的要求，而且 更适合于工业化生产。
4结 论
1. 本文以 MMA、BA 为硬组分，2-EHA、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯为软 组份单体，BPO 为引发剂，BGDA 为交联剂，PVA-1788 为分散剂，合成了丙烯酸酯类 高吸油树脂，吸甲苯最大可达 15 倍以上，吸汽油可达 10 倍多，吸机油可达近 9 倍。
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Ion Exchange and Adsorption
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悬浮聚合过程中，为了防止液滴发粘聚集，需加入分散剂[6]。分散剂可使树脂分散均 匀，粒径大小合适，同时也影响产品收率与分子量。
实验中采用 PVA 作为分散剂，其用量对树脂吸油性能的影响见图 1。分散剂用量为单 体 0.12% 时，树脂的吸油性能最佳。分散剂用量小时，产物有明显的粘结现象，呈块状； 分散剂用量增大，体系分散效果良好。但用量过大时，产物颗粒不均匀，粒径较小并且发 粘，有小的块状物生成。由于部分分散剂残留在树脂表面，使树脂吸油性能下降。并且粒 径太小时，粒子吸油后形成的凝胶没有强度，不成型，不易回收。
3.2 引发剂用量对吸油树脂性能的影响 引发剂用量对树脂吸油性能的影响如图 2 所示，当引发剂用量为单体质量的 1%时，
树脂的吸油率最高。
12
6
10
5
吸甲苯倍率 吸汽油倍率
8
4Baidu Nhomakorabea
6
3
4
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
引发剂用量 (%)
2
0.5
0.7
0.9
1.1
1.3
引发剂用量
MMA:BA:2-EHA(wt%)=7.7:36.9:55.4; 油水比为 1:3；BGDA 为 1.5wt%； PVA 为 0.12 wt%；BPO 为 1.0wt%；反应时间 6h，温度 85℃。
离子交换与吸附, 2005, 21(6): 536 ~ 541 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号：1001-5493(2005)06-0532-06
丙烯酸酯类吸油树脂的合成与性能研究*
陈晓婷 唐旭东 张明珠 姜成立
天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300222
表2 共聚单体 BA/甲基丙烯酸十二酯 BA/丙烯酸十二酯 BA/2-EHA
BA 与不同软单体共聚的吸油倍率
吸甲苯倍率
吸汽油倍率
8.45
6.43
10.28
6.46
15.29
7.77
* 单体的质量比为 1:1
凝胶分率 (%) 93.08 90.60 90.00
吸油树脂的吸收倍率与树脂的亲油性和交联网络的容积有关。通常高级酯的亲油性比 低级酯好，但如果酯基侧链过长，酯基本身会占据交联网络的空间，使网络容积变小，吸 油性能下降。
高吸油树脂是一种交联程度低、不溶于
97
油、靠自身溶胀而吸油的聚合物。它的吸油溶
胀过程是两种相反趋势的平衡过程。一方面，
96
凝胶分率 (%)
由于聚合物的亲油性使溶剂渗入到聚合物网
95
络内部使其体积膨胀，从而引起分子网链的伸
展；另一方面，交联点间链的伸展降低了它的
94
构象熵，引起分子链的弹性回缩，使分子网络 收缩，两种相反的倾向最终达到平衡[2]。
Abstract: Using acrylates, methacrylates as monomers, butylene glycol diacrylate as crosslinking agent，BPO as initiator, the high oil absorption resins polyacrylate were synthesized by suspension polymerization. The influences of amount of dispersant, initiator, crosslinking agent and monomers on the properties of resins were investigated. The optimum technique conditions are that dispersant is 0.12%; initiator is 1.0%; crosslinking agent is 1.5%. The oil absorption ability of the resin is more than 15(g/g) for toluene，10(g/g) for gasoline and 9(g/g) for machine oil. Key words: High oil absorption resin; Crosslinking; Acrylate.
共聚单体
吸甲苯倍率 吸汽油倍率
MMA/BA
MMA/2-EHA MMA/甲基丙烯酸十二酯 MMA/甲基丙烯酸十六酯 MMA/丙烯酸十二酯 MMA/丙烯酸十六酯
8.36
2.21
9.25
6.52
9.97
7.68
9.00
7.13
15.22
10.50
8.56
5.92
* MMA 的摩尔百分数为 5%
凝胶分率 (%) 96.03 92.31 87.48 88.35 76.22 89.47
4 8
3
6
0.5
1
1.5
2
2.5
交联剂用量（%）
2
0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
交联剂用量 (%)
MMA:BA:2-EHA(wt%)=7.7:36.9:55.4; 油水比为 1:3；；PVA 为 0.12 wt%；BPO 为 1.0wt%；反应时间 6h，温度 85℃ 图 3 交联剂用量对树脂吸油倍率的影响
由实验知，硬单体为 MMA 时，与丙烯酸十二酯的共聚物吸油倍率最高。这是由于 2-EHA 侧基碳链短，虽然网络容积大，但亲油性差，结果吸油率很低。丙烯酸十六酯带有 较大的侧基，亲油性好，但网络容积小，而表现出比丙烯酸十二酯低的吸油倍率。而甲基 丙烯酸十二酯吸油率较丙烯酸十二酯低的原因可能是由于甲基的存在使分子三维网状结 构伸展较难，影响了树脂的吸油倍率。
1前 言
随着工业的发展，含油污水、废液以及海洋石油泄露等造成的污染已不容忽视，研究 开发有效的油品回收技术及含油废水净化材料已倍受人们关注。高吸油树脂是一种具有三 维网状化学交联结构及一定微孔结构的树脂，其微观形态特征是适度交联。通过树脂分子 内的亲油基链段和油分子间产生的范德华力可实现吸油作用[1,2]。高吸油树脂与传统的吸油 材料相比，具有吸油倍率高、保油能力强和回收方便等优点。高吸油树脂除了在环境保护 方面具有广泛的用途外，还可用于固香剂、农药缓释剂、纸张添加剂和橡胶改性剂等。
3 结果与讨论
3.1 分散剂用量对吸油树脂性能的影响
12
6
吸汽油倍率
5
吸8 甲
苯
4
倍
率4
3
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
分散剂用量 (%)
2
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
分散剂用量 (%)
MMA:BA:2-EHA(wt%)=7.7:36.9:55.4; 油水比为 1:3；BGDA 为 1.5wt%；BPO 为 1.0wt%；反应时间 6h，温度 85℃。 图 1 分散剂用量对树脂吸油倍率的影响
摘要：以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为主要单体，二丙烯酸丁二醇酯为交联剂，过氧化二苯甲酰 为引发剂，采用悬浮聚合方法，合成聚丙烯酸酯类高吸油树脂。研究了分散剂、引发剂、交联 剂用量及单体配比等因素对树脂吸油性能的影响。结果表明，分散剂用量为单体质量的 0.12%， 引发剂用量为 1.0%，交联剂用量为 1.5%时树脂的吸油能力最佳，吸甲苯倍率可达 15 倍，吸汽 油倍率可达 10 倍，吸机油倍率可达近 9 倍。 关键词：高吸油树脂；交联；丙烯酸酯 中图分类号：TQ425 文献标识码：A
图 4 交联剂用量与凝胶分率的关系
增大，交联点间的链段较短，抑制了分子网络的伸展，使得高分子网络容积减少而使树脂
吸油率下降。只有交联剂用量合适时才能使树脂具有高的吸油倍率。实验结果表明，交联
剂用量为单体质量的 1.5%为佳。
3.5 单体种类对吸油树脂性能的影响 选用丙烯酸高级酯制备吸油树脂时，由于侧链较长，因此易发生缠结，导致树脂物理
图 2 引发剂用量对树脂吸油倍率的影响
引发剂用量既影响聚合反应速率，也影响交联反应速率和分子量，因此影响聚合物交 联点间相对分子量的大小和高分子的网络容积。当引发剂用量过大时，体系中初始自由基 浓度增大，交联聚合物基链链长变小，同时交联反应速率增大，最终树脂的交联度和交联 密度增大，使得树脂的溶胀度下降，吸油倍率下降；而引发剂用量小时，聚合反应速率小， 导致树脂的分子量增加，交联度降低，并且单体聚合不完全，残留在树脂内部，同样使树 脂吸油性能下降。