1983-正丁烯氧化脱氢反应机理

氧化—还原周期循环来实现的。 只是在不同类型的混合氧化物上， 正丁烯的吸附形态、 变
价金属离子的氧化—还原循环方式以及移去烯烃上氢原子的氧种可能各不相同［， １ ３７ ］ － 由于丁烯吸附态的不同， 以及催化剂上参与反应的氧种有吸附氧和晶格氧之别， 且形 态不一， 能量有异， 而引起催化剂的反应活性和选择性的差别， 还反映出 丁 烯－、 丁烯 １反－
表 １ 新鲜和 ０℃ 氧流中 ５０嫜 活化后样品的氧吸附
催化剂样品吸氧平衡后， 在氦流中进行程脱， 由程脱谱（ ） 图１ 可见， 在Ｔ ＝３７婕及 １℃
４７娲 ７ ℃处出现有脱附峰， 经四极质谱计检测得知， 脱附峰馏出物均为氧。
２ ．丁烯在铁催化剂上的吸附和程脱：为考察上述铁催化剂在Ｔ ＝１０ ，１℃及 ５℃ ３７婕
４７ 处所显示的和铁原子结合能不等的氧 ７℃
种与丁烯氧化脱氢反应性能的关系， 了 丁 作 烯在此种催化剂上的吸附和程脱试验。并用 液氮冷阱收集程脱馏出物进行组成分析。 样品经 ５０嫱通氧活化后， ０℃ 在氧流中冷 却至室温， 并抽空（ １－托尔） 净化 ３ 小时， 然
后进行丁烯吸附。１次以上的吸附量重复试 ０
条件下， 丁烯－可以具有顺－ １ 丁烯－相仿的转化速度， ２ 甚至大于顺－ 丁烯－， ２但生成丁 二 烯 的选择性将有所下降。
表 ３ 在 Ｏ３ ｏ 及 ｎ ｅＯ 催化剂上丁烯异构体在反应前后的分布＊ Ｂｉ － Ｏ３ Ｚ Ｆ ４ Ｍ
表 ４ 铁催化剂上生成气中 丁烯异构体的分布和反应温度的关系
表 ５ 铁 催化剂 上丁烯 异构体转 化深度 和反 应选 择性的关系
异构化产物（ ６ 。上述试验结果初步表明， 图 ） 铁系尖晶石催化剂表面上存在有三种 氧 种 活性中心， 它们分别对吸附丁烯起燃烧、 选择氧化（ 包括氧化脱氢） 和异物化的作用。这三
种活性中心可以和文中 所列吸附氧的程脱谱中氧脱出峰相呼应。
（ 正丁烯在铁系尖晶石催化剂上的反应机理的探讨 二） 丁烯在一些混合金属氧化物上进行氧化脱氢时， 是通过混合氧化物中变价金属离子的
固定床及 ２导向挡板流化床上进行考察。 ０ 所用丁烯原料取自兰州合成橡胶厂， 号样组 １
成（ 体积％） 为丁烯－ １． 反－ １ ５ ， 丁烯－ ５． 顺－ ５ ２ ７ ， 丁烯－ ２．，余为丁二烯； 号样为 ７ ２ ６ ６ 丁烯－ １． 反－ １ ３ ， 丁烯－ ５． 顺－ ０ ２ ９ ， 丁烯－ ２． 余为丁二烯。分析方法同文献［ ］ ５ ２ ７ ， １ ７。 （ 催化剂晶相结构及表面性质的测定 三） １ ．Ｘ射线衍射：采用 日本理学电机株式会社 Ｄ 型Ｘ光衍射仪， Ｎ 片滤波的 —９ 以 ｉ Ｃ Ｋａ ｕ 辐射， 于室温下照射粉末样品记录谱图。
结 果和 讨 论
（ 铁系尖晶石催化剂表面的氧种类型及其作用 一）
据认为丁烯在铁系尖晶石催化剂上是通过一个吸附氧离子和一个晶格氧的作用而转
化 二烯的 ，。Ｋ ｎ等５ 出 Ｆ２３ 在有 不同 成丁 ［ ４ ｕｇ ［指 ， ｅ 上存 三种 类型的 ］ Ｏ 活性中 即异 心， 构化
中心， 选择氧化中心和燃烧中心。本文用Ｏ 及ｃＣＨ８ 吸附和吸附后程脱， ２ －４ － ２ 以考察铁酸 盐尖晶石— 一种实用催化剂的表面性质。 所用样品有新鲜的和经存放半年以上的催化
根据上述结果， 对于正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的机理， 设想在 Ｒ ｎ ａｐ ｅｎ ｒ － ｓｏｈ机理的基础上， Ｍａｓｔ 作如下补充（ 见图７ 。 ）
（ 丁烯在Ｆ —Ｏ 三） ｅ 晶格上吸附络合物的Ｃ Ｄ ／计算 Ｎ Ｏ２ 为进一步对上述改进的Ｒ ｎａｄＭａｓ ｈ ｅｎｒ－ ｓ ｔ机理提供依据， ｏ 采用Ｃ Ｏ ２ ＮＤ ／方法初步计
Ｚ Ｆ ２４ ｎ ｅ 催化剂， Ｏ 反应后的反－ 丁烯－增大１ 倍， 丁烯－反而降低１ 倍。由此可见， ２ ． 顺－ ３ ２ ． ３ 丁 烯异构体在Ｂ２ ３ Ｏ 和ＺＦ ２４ ｉ － ３ ｎ ｅ 上的转化速度顺序分别为丁烯－＞顺－ Ｏ Ｍｏ Ｏ １ 丁烯－＞反－ ２ 丁烯－及顺－ ２ 丁烯－＞丁烯－＞反－ ２ １ 丁烯－。从表４ ２ 及表５ 所列数据尚可见到， 高转 化率
算了所获得的正丁烯三种异构体在Ｆ —Ｏ ｅ 正八面体上作为第六个配位体的八种吸附态的 吸附几率大小、 移去关键氢的能力和Ｃ 键的削弱程度， —Ｃ 以便核对。
根据优化后的 （ — Ｈ） ｅＣ ６ 值计算结果， 正丁烯－在Ｆ —Ｏ １ ｅ 正八面体上吸附时可能存在 的三种吸附络合物中， １ Ｃ吸附位置的分子总能量为最低； 以Ｃ＝ ２ 对顺－ 丁烯－是Ｃ＝ ３ ２ ２ Ｃ； 对 反－ 丁烯－也是 Ｃ＝Ｃ 吸附位置。这三种吸附位上形成吸附络合物的吸附能， ２ ２ ３ 按吸附能 ＝－［ 络 物 Ｅ ｅｏ Ｅ Ｈ） 公式计算的结果见表６ Ｅ 合 －（ － ＋ Ｃ ］ 。从表６ 不难看出， 丁烯－ 顺－ ２ 的Ｃ＝Ｃ位吸附络合物最稳定， ２ ３ 丁烯－和反－ １ 丁烯－的双键吸附位次之，从吸附络合物上 ２
剂。
１ ．氧吸附及吸氧后的Ｔ Ｄ Ｐ 谱：新鲜的或经５０嬗 ０℃于氧化气氛中活化的铁酸盐催化 剂， 在室温下抽空至１－ ０５ 托尔净化２ 小时后， 在氦流中升温至 ３０娴的过程中， Ｔ ＝ ０℃ 于
１０孀 ５ ℃左右处有程脱峰出现， 经四极质谱计检测得知为单一组分氧。 样品在氦流中冷至室温后， 继续抽空 （０５ １－ 托尔）净化 １ 小时， 然后在 ３℃ ０娼进行氧吸 附。三种样品经多次重复试验的氧吸附量见表 １ 。
相和 － ｅＯ３ Ｆ ２ 相的作用等都有待深入考察。
本文初步讨论了铁系尖晶石催化剂上存在有两种以上性能不一的氧种； 计算了三种 丁 烯异构体在Ｆ —Ｏ ｅ 正八面体上的活性大小， 并与实验数据进行了核对； 结合新鲜催化剂 和 运转１０小时后的样品的Ｎ Ｒ ００ Ｇ 谱图的变化和产品分布数据， － ｅ ３ 对 Ｆ ２ 的作用作了讨 Ｏ
２ ．穆斯鲍尔谱仪：采用等加速穆斯鲍尔谱仪，ｒ Ｐ衬底的５ ｏ 用Ｎ ＩＴ ） ７ 源， ａ（ １晶体为 Ｃ
检测器， 在室温下用国产ＦＨ—４９ １１多道分析器记录铁核的无反冲 ＮＧ １Ｇ ５２ Ｒ吸收， 由此 制得其穆斯鲍尔谱图。以纯铁的穆斯鲍尔谱定标和定速度零点。 ３ ．红外光谱分析：用美国Ｐ —Ｅ３５ ２型红外分光光度计。 ４ ．化学吸附及程序升温脱附：用容量法化学吸附， 氦扫程脱， 原位四极质谱计和热 导池联合检测记录， 冷阱收集程脱馏出物并用气相色谱分析鉴定。
－和顺－ ２ 丁烯－在不同类型的氧化物催化剂上转化成丁二烯的历程和速度不同１１ ２ ［。 １ － Ｗｅ ｈ ｌ ｅｎｒ［ 等曾比较了 ｌ 等［和Ｒ ｎａｄ６ ｃ ］ ］ 三种正丁烯异构体在铁系尖晶石型催化剂上转 化 速度的差别。前者曾提到三种正丁烯异构体在他们所用催化剂上的反应活性和选择性
的顺序； 后者指出， 丁烯－和丁烯－两者在铁尖晶石上的氧化脱氢是通过相同的中间物进 １ ２
八面 胞上吸 络 物的 Ｎ Ｏ２ 量 学 计算 果 支 所提 机 设想 体晶 附 合 Ｃ Ｄ ／ 子化 初步 结 ， 持 的 理 。分 法 别
用Ｘ 射线粉末衍射、 穆斯鲍尔谱及红 外光谱测 定了新鲜的和经过 １０ 小时连续反应后的催 ００ 化 剂样品的ＺＦ ２４αＦ ２３ ｎｅ ，－ ｅ 等晶相及Ｆ ３的 Ｏ Ｏ ｅ＋ 价态变化， 指出该催化剂的稳定性和它的 尖晶
温至６０娴 ０℃的程脱馏出物中， 发现除原料峰外， 还有生成物丁二烯以及Ｃ ２ 而在经３０℃ Ｏ； ０
下氦吹扫， 脱去了文中以 Ｔ ＝１０姹 ５ ℃标记的氧种的催化剂上吸附丁烯的室温至 ３０娴的 ０℃
程 脱馏出物中， 只有原料丁烯－和产物丁二烯， ２ 而未见Ｃ ２ Ｏ生成。
进行了在空气中存放半年后的铁系尖晶石催化剂与上述相同的氧吸附、 丁烯吸 附 及
石相及 － ｅＯ 相的稳定性密切相关。 Ｆ ２３
在丁烯氧化脱氢用催化剂中， 铁系尖晶石［２ －的突出优点是生成有害的含氧化合物较 ］ 少和丁二烯选择性较高。关于丁烯氧化脱氢用混合氧化物催化剂的活性中心及丁烯的转 化 反应机理， 研究较多的 Ｂ２３Ｍｏ ３ 是 ｉ － Ｏ体系。虽然对 Ｆ Ｏ ３ Ｏ ２ ｅ 或铁系尖晶 石的活性相、 活 性中心数以及正丁烯在铁系尖晶石催化剂上的反应机理也进行过考察和推断［６但有 ３］ 关 －， 参与反应的氧种的类型和性质、 丁烯三种异构体在此类催化剂上的活化难易以 及尖 晶石
论。
பைடு நூலகம்
试
（ 催化剂的制备及存放 一）
验
方
法
以硝酸铁等为原料， 配成一定浓度的水溶液后， 采用常用的共沉淀法制备催化剂， 并
于 室温下暴露空气中存放。
＊１８年１月 １ 收到。 ９２ １ 日 参加 工作的还 有沈 萍章、 种顺莉、 进长、 赵 张菊初、 刘俊声、 杨凤琨及侯瑞玲等。
（ 催化剂的活性评价及稳定性试验 二） 催化剂的活性评价在小型常压流动式固定床上进行。稳定性分别在小型加压流动式
验数据（ 见表 ２ 表明， ） 在吸附温度 ２ ℃的条 ０娴 件下， 每克催化剂（ 比表面为 ３ 米２克） ０ ／ 上的 丁烯吸附量为８毫升左右。 丁烯吸附平衡后， 在氦流中进行程 脱 的 程脱谱见图 ２。可见在室温 至 ６０娣范 围 ０℃
内， 按所示条件进行室温吸附丁烯的程脱， 出现五个明显的程脱峰。由四极质谱计检测程
脱峰的馏出物的组成是Ｃ ２ Ｏ 和四碳烃。
表 ２ ０嫦下ｃＣ４ ８２ ２℃ － Ｈ －在铁催化剂上的吸附
用色谱分析了多次用液氮冷阱分别收集的 室温至３０娉 ０ ℃程脱馏出物（ ａ、 图３） 室温至６０℃ ０ 程脱馏出物（ ｂ 以及经 ３０婧 图３） ０ ℃ 氦吹扫的催化 剂上吸附丁烯 ３０媲 ０ ℃前程脱馏出物（ ｃ的组 图３） 成。由图３可见， 室温至 ３０娴的程脱馏出物 ０℃ 中只有ｃＣ Ｈ８２ － ４ －及由其转化生成的 Ｃ ２ 在室 Ｏ；
正丁烯在铁系尖晶石催化剂上 氧化脱氢的反应机理
周望岳 陈献诚 李清沂 刘崇娅 周士相 薛锦珍 林景治＊
（ 中国科学院兰州化学物理研究所 ）
提
要
在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、 丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的Ｔ Ｄ试验， Ｐ 表 明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、 氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。 根据这三种活性中心的性质以及丁烯－、 丁烯－和顺－ １反－ ２ 丁烯－在该催化剂上 的不同 的反 ２ 应速度， 提出了改进的Ｒ ｎａ Ｍａｓｔ 机理。丁烯－、 丁烯－和顺－ 烯－ 在Ｆ －Ｏ正 ｅｎｒ－ ｓ ｈ ｏ １反－ ２ 丁 ２ ｅ
表 ６ 三种正丁烯异构体在Ｆｅ －Ｏ上吸附能的比较
表７ 正 丁烯异构体吸附能最大的吸附络合物关键氢的 ｕ ｌ ｅ 键 Ｍ ｌｋ ｎ 序
关键氢的Ｍｕｌｅ键序的计算结果（ ） 可见三种异构体双键吸附位的吸附络 合物 ｌｋｎ ｉ 表７ 中， 上移去关键氢的难易程度相差不大。但一旦ＣＨ－在Ｆ —Ｏ ４８ １ ｅ 上发生Ｃ—Ｃ单键吸附时， ２ ３ 其Ｏ ←→ ７ ３ Ｈ 的Ｍｕｌｅ键序可达０ ７５ ｌｋｎ ｉ ． ２。根据上述计算结果， １ 可以初步认定， ｅ 在Ｆ —Ｏ 正八面体上， 丁烯－具有最大的吸附几率， 顺－ ２ 它毋需先经过异构化成丁烯－， １ 而可 以直
行的。
我们用组成一定的正丁烯原料通过铁尖晶石催化剂， 分析在不同转化程度下反 应生
成气中三种异构体的分布。并比较在相同转化率下， 来自Ｂ２ － Ｏ 及铁尖晶石催化剂 ｉ Ｍｏ ３ Ｏ３ 上的反应生成气中丁烯异构体分布的差异。由此推测正丁烯转化的反应机理。试验结果 见表３ 。由表 ３ —５ 可以看到， 丁烯转化率都在６—７ ％时， ８ ０ 两种催化剂上反应生成气中丁 烯异构体分布的变化差别较大。对于Ｂ２ ３Ｍｏ ３将原料气和生成气中的丁烯－都作为 ｉ － Ｏ， Ｏ １ １ 时， ． 生成气中的反－ ０ 丁烯－和顺－ ２ 丁烯－分别为它们在原料气中的 ２５ ．倍。而对于 ２ ． ０ 和２
程脱研究。 经多次重复试验发现， 铁系尖晶石催化剂在空气中存放半年后， 其表面性质发生
了相当大的变化。 由图４ 可见， 催化剂表面上以Ｔ ＝３７婕 ７ ℃为表征的表面氧种消失 １℃ 及４７嫖
了。由此相应地引起了吸附丁烯的Ｔ Ｄ Ｐ 谱上 Ｔ ＝３５孀 ０℃左右的程脱峰的消失（ ）以 图５ ， 及吸附丁烯的Ｔ Ｄ Ｐ 馏出物组成的很大变化， Ｏ 下降， 即Ｃ ２ 丁二烯减少， 并出现了一定量的