邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
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习题 11-13 写出表 11-1 中所有化合物的结构简式：
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解：
苯：
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甲苯：
CH3
邻二甲苯：
CH3 CH3
间二甲苯：
CH3 CH3
对二甲苯：
CH3
H3C
六甲基苯：
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
乙苯：
CH2CH3
解：稳定性由强到弱排列为：
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习题 11-9 为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子都具有很好的稳定性？请用极限 式和离域式表达它们。
解：三苯甲基正离子的极限式为：
离域式为：
三苯甲基自由基、负离子的极限式和离域式在此从略。 习题 11-10 写出菲的 5 个主要的极限式，其中哪个极限式最稳定？阐明理由。 解：菲的 5 个主要的极限式为： 其中最为稳定的是第一种，因为这种极限式中有两个稳定的苯环结构。
解：在苯的 Birch 反应中，有三个活泼中间体：
①
②
③
①保持了封闭的环状共轭体系，在该中间体的反键分子轨道上有一个单电子。
习题 11-17 写出异丙烯基苯经 Birch 还原生成 1-异丙基-1，4-环己二烯的反应机理。 解：
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双键交替出现，碳碳键键长和键能都不相等，具有一般共轭烯烃的化学性质。
习题 11-5 从分子式分析，苯环是一个高度不饱和的体系，为什么它易发生取代反应 而不易发生加成反应？
答：因为苯分子中的 键形成一个封闭的共轭体系，使苯环具有特殊的稳定性，加成反 应会破坏这种稳定性，而取代反应则不会。
答：硝基是一个吸电子基团，它在硝基丙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不同。在 硝基丙烷中，硝基只有吸电子诱导效应，而在硝基苯中，硝基既有吸电子诱导效应，又有吸 电子共轭效应。
习题 11-3 阐明苯环具有特殊稳定性的原因。 答：苯环中有一个离域的大 键，成为一个封闭的共轭体系，从而使苯环具有特殊的稳 定性。
习题 11-4 苯和环己三烯有什么区别？ 答：苯分子中的 键形成一个封闭的共轭体系，使苯环完全平均化，六个碳碳键长和键 能均相等，苯环具有特殊的稳定性，没有一般烯烃的化学性质；而环己三烯分子中，单键和
习题 11-6 推测邻甲基乙苯经臭氧化-分解反应后会生成哪几种化合物？
解：会生成四种化合物：
OO
O
H3CC
CCH2CH3
H3CC O
CHO
OHC CHO
H3CH2CC CHO
习题 11-7 将下列碳正离子按稳定性从强到弱的次序排列。
解：碳正离子的稳定性如下：
习题 11-8 按稳定性从强到弱将下列自由基排序。
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习题 11-11 写出所有一硝基菲的结构简式和它们的中英文名称。 解：
习题 11-12 应用分子轨道理论分析苯的稳定性。 解：分子轨道理论认为，苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间 以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp2杂化轨道与 氢原子的ls轨道重叠，形成碳氢σ键。所有轨道之间的键角为120°，故苯分子为平面六边形 结构。每个碳原子将未参与杂化的p原子轨道彼此作用形成6个π分子轨道。苯的6个π分子
轨道中， 1， 2， 3 是能量较低的成键轨道， 4， 5， 6 是能量较高的反键轨道。
在三个成键轨道中， 1 没有节面，能量最低； 2， 3 各有一个节面，为简并轨道，
它们的能量比 1 高； 4， 5 为两个简并的反键轨道，有两个节面，能量比 2， 3
高； 6 有三个节面，能量最高。苯分子中的6个π电子处于能量较低的 1， 2， 3 三个成 键轨道，离域能为2 ，因此苯很稳定。
正 丙 苯 ： H3CH2CH2C 联苯：
异 丙 苯 ： H3C
HC CH3
二苯甲烷
三丙甲烷
HC
CH2
苯乙炔
CH CH2
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苯乙炔：
C CH
萘：
ห้องสมุดไป่ตู้
四氢化萘：
蒽：
菲：
习题 11-14 请解释以下问题： （i）为什么邻二甲苯的沸点比间二甲苯和对二甲苯的沸点高？ （ii）为什么对二甲苯的熔点比邻二甲苯、间二甲苯的熔点高？ 解：（i）邻二甲苯分子间接触面大，分子间作用力较大，所以沸点较高。 （ii）对二甲苯对称性好，分子排列紧密，整齐，因此其熔点比邻二甲苯和间二甲苯的 高。
习题 11-15 写出α-烯丙基萘与下列试剂反应的反应方程式。
解：
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（iv）
CH2CH CH2
Na， NH3(l)， C2H5OH 试剂足量
CH2CH CH2
习题 11-16 在苯的 Birch 还原反应中，有几个活泼中间体？哪个活泼中间体保持了封 闭的共轭体系？在该中间体的反键轨道上有没有电子？（若判断有电子，要写出有几个电 子？）
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第 11 章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
习题 11-1 苯有哪几种有代表性的表达式？ 答：苯共有六种代表性的表达式，如下所示：
凯库勒式
双环结构式
棱形结构式
向心结构式
习题 11-2 苯为什么只有一种一元取代物？ 答：因为苯分子是平面六边形结构，分子完全对称，键长完全平均化，分子中的六个碳 碳键长相等，六个碳氢键长也相等，分子中的六个碳原子和六个氢原子是完全等价的。所以 苯只有一种取代物。
习题 11-18 以常用的芳烃为原料，选用合适的氧化剂制备下列化合物。 解：
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习题 11-19 硝基是一个吸电子基团还是一个给电子基团？它在硝基丙烷和硝基苯两 个化合物的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
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解：
苯：
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甲苯：
CH3
邻二甲苯：
CH3 CH3
间二甲苯：
CH3 CH3
对二甲苯：
CH3
H3C
六甲基苯：
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
乙苯：
CH2CH3
解：稳定性由强到弱排列为：
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习题 11-9 为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子都具有很好的稳定性？请用极限 式和离域式表达它们。
解：三苯甲基正离子的极限式为：
离域式为：
三苯甲基自由基、负离子的极限式和离域式在此从略。 习题 11-10 写出菲的 5 个主要的极限式，其中哪个极限式最稳定？阐明理由。 解：菲的 5 个主要的极限式为： 其中最为稳定的是第一种，因为这种极限式中有两个稳定的苯环结构。
解：在苯的 Birch 反应中，有三个活泼中间体：
①
②
③
①保持了封闭的环状共轭体系，在该中间体的反键分子轨道上有一个单电子。
习题 11-17 写出异丙烯基苯经 Birch 还原生成 1-异丙基-1，4-环己二烯的反应机理。 解：
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双键交替出现，碳碳键键长和键能都不相等，具有一般共轭烯烃的化学性质。
习题 11-5 从分子式分析，苯环是一个高度不饱和的体系，为什么它易发生取代反应 而不易发生加成反应？
答：因为苯分子中的 键形成一个封闭的共轭体系，使苯环具有特殊的稳定性，加成反 应会破坏这种稳定性，而取代反应则不会。
答：硝基是一个吸电子基团，它在硝基丙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不同。在 硝基丙烷中，硝基只有吸电子诱导效应，而在硝基苯中，硝基既有吸电子诱导效应，又有吸 电子共轭效应。
习题 11-3 阐明苯环具有特殊稳定性的原因。 答：苯环中有一个离域的大 键，成为一个封闭的共轭体系，从而使苯环具有特殊的稳 定性。
习题 11-4 苯和环己三烯有什么区别？ 答：苯分子中的 键形成一个封闭的共轭体系，使苯环完全平均化，六个碳碳键长和键 能均相等，苯环具有特殊的稳定性，没有一般烯烃的化学性质；而环己三烯分子中，单键和
习题 11-6 推测邻甲基乙苯经臭氧化-分解反应后会生成哪几种化合物？
解：会生成四种化合物：
OO
O
H3CC
CCH2CH3
H3CC O
CHO
OHC CHO
H3CH2CC CHO
习题 11-7 将下列碳正离子按稳定性从强到弱的次序排列。
解：碳正离子的稳定性如下：
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习题 11-12 应用分子轨道理论分析苯的稳定性。 解：分子轨道理论认为，苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间 以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳σ键，每个碳原子又各以一个sp2杂化轨道与 氢原子的ls轨道重叠，形成碳氢σ键。所有轨道之间的键角为120°，故苯分子为平面六边形 结构。每个碳原子将未参与杂化的p原子轨道彼此作用形成6个π分子轨道。苯的6个π分子
轨道中， 1， 2， 3 是能量较低的成键轨道， 4， 5， 6 是能量较高的反键轨道。
在三个成键轨道中， 1 没有节面，能量最低； 2， 3 各有一个节面，为简并轨道，
它们的能量比 1 高； 4， 5 为两个简并的反键轨道，有两个节面，能量比 2， 3
高； 6 有三个节面，能量最高。苯分子中的6个π电子处于能量较低的 1， 2， 3 三个成 键轨道，离域能为2 ，因此苯很稳定。
正 丙 苯 ： H3CH2CH2C 联苯：
异 丙 苯 ： H3C
HC CH3
二苯甲烷
三丙甲烷
HC
CH2
苯乙炔
CH CH2
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苯乙炔：
C CH
萘：
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蒽：
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习题 11-15 写出α-烯丙基萘与下列试剂反应的反应方程式。
解：
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（iv）
CH2CH CH2
Na， NH3(l)， C2H5OH 试剂足量
CH2CH CH2
习题 11-16 在苯的 Birch 还原反应中，有几个活泼中间体？哪个活泼中间体保持了封 闭的共轭体系？在该中间体的反键轨道上有没有电子？（若判断有电子，要写出有几个电 子？）
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第 11 章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
习题 11-1 苯有哪几种有代表性的表达式？ 答：苯共有六种代表性的表达式，如下所示：
凯库勒式
双环结构式
棱形结构式
向心结构式
习题 11-2 苯为什么只有一种一元取代物？ 答：因为苯分子是平面六边形结构，分子完全对称，键长完全平均化，分子中的六个碳 碳键长相等，六个碳氢键长也相等，分子中的六个碳原子和六个氢原子是完全等价的。所以 苯只有一种取代物。
习题 11-18 以常用的芳烃为原料，选用合适的氧化剂制备下列化合物。 解：
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习题 11-19 硝基是一个吸电子基团还是一个给电子基团？它在硝基丙烷和硝基苯两 个化合物的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。