乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展

文章编号:1001-9731(2014)14-14008-05

乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展∗

魏绪玲1,2,杨丽芳3,4,王荣民1,龚光碧2,梁㊀滔2

(1.西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;

2.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060;

3.中国石油大学,北京102249;

4.中国石油独山子石化公司研究院,新疆克拉玛依833600)

摘㊀要:㊀乳聚丁苯橡胶(ESBR)是目前应用最为广泛的合成橡胶之一㊂对其功能化改性方法(如主要有接枝㊁共聚和环氧化等)与应用进行了综述,其中,接枝不同的单体赋予其不同的性能,接枝法具有操作简便㊁成本低㊁产品多样化等优点;共聚改性既能显著改善橡胶的生胶强度㊁耐磨性及加工性能等,也可赋予其抗氧化性㊁耐低温等性能;环氧化改性可提高橡胶耐非极性溶剂和抗湿滑性能,降低生热等㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是研发与生产者值得关注的领域㊂

关键词:㊀乳聚丁苯橡胶;功能化改性;共聚反应;接枝改性;环氧化

中图分类号:㊀O63;TQ333.1文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.14.002

1㊀引㊀言

以丁二烯与苯乙烯为单体,经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构,也有柔性的分子链段,具有优异的耐磨性㊁耐热性和耐老化性能,是用途最为广泛的共聚物橡胶㊂SBR广泛应用于轮胎㊁胶管㊁胶带㊁胶鞋㊁减震制品等领域(图1)㊂按照聚合方式,SBR分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类[1]㊂SSBR则是由2种单体以烷基锂为引发剂,在溶剂中通过阴离子聚合而制得的共聚物[2]㊂其具有好的弹性㊁耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高㊁抗湿滑性能等优点[3-5]㊂但其产品价格较高,质量不稳定,难以满足市场需求㊂相反,ESBR 工艺稳定成熟㊁生产成本低㊁加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一㊂2010年以来,我国成为世界上ESBR产能㊁消费量最大的国家㊂ESBR属于不结晶的非极性橡胶,其分子间的内聚力小,生胶强度低㊂可用补强剂改善ESBR性能[6],如炭黑或非炭黑(如二氧化硅㊁淀粉)等㊂还可进行功能化改性㊂随着欧盟Reach法规㊁标签法案的相继出台[7],以及其它弹性体材料竞争的加剧,ESBR功能化改性得到较快发展㊂常用的功能化改性方法有接枝法㊁共聚法和环氧化法[8]㊂

图1㊀丁苯橡胶及其主要产品

Fi g1St y rene-butadiene rubber and its p roducts 2㊀乳聚丁苯橡胶的功能化接枝改性ESBR聚合物主链有C C键,也有乙烯基( CH CH2)侧链㊂接枝改性是以其中的主链与侧链C C键为接枝点,通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物,将极性㊁非极性的基团或链段和高弹性的链段键接在一起,不同接枝单体赋予ESBR不同的性能㊂

2.1㊀功能性接枝单元的主要类型

典型的接枝单体有苯乙烯(St)㊁甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)㊁羧基聚合物㊁硅烷基聚合物等㊂以ESBR胶浆为原料,利用其主链上含有的双键和烯丙基,用引发剂或辐射进行引发,形成以SBR为核相㊁壳相为接枝单体聚合物的接枝产物[9](图2),壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大,赋予其良好的机械性能,制得动态机械性能良好的热塑性弹性体㊂ESBR接枝

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12014年第14期(45)卷

∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(21263024,21244003);教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)收到初稿日期:2013-11-13收到修改稿日期:2014-01-16通讯作者:王荣民,E-mail:wan g rm@ 作者简介:魏绪玲㊀(1981-),女,山东莒南人,工程师,在读博士,师承王荣民教授,从事功能高分子材料研究㊂

丙烯酸酯(图3)聚合物,既增加了ESBR 的极性,又增加了分子的支化度,从而赋予ESBR 高抗冲性质㊂

GMA (

图4)分子中有活泼的乙烯基和离子性反应的环氧基2种官能团,可以自由基聚合,也可以离子反应聚合

㊂

图2㊀SBR 接枝聚苯乙烯的制备

Fi g 2Pre p aration of SBR g rafted p ol y st y rene

图3㊀丁苯橡胶接枝丙烯酸酯聚合物的制备

Fi g 3Pre p aration of SBR g rafted acr y lic p ol y mer

图4㊀SBR -g

-GMA 的制备Fi g 4Pre p aration of SBR -g

-GMA 一般来说,对于ESBR 的接枝,是以乙烯基接枝到

丁二烯-苯乙烯主链上形成 O

型聚合物㊂GMA 可采用光接枝反应接枝聚合到SBR 表面,得到SBR -g

-GMA [10]

㊂光引发接枝反应能增加橡胶的分子链,

增加橡胶分子的柔韧性,提高ESBR 的拉伸强度㊂ESBR

也可与St 和MMA 共聚接枝(图5)

㊂以过氧化羟基二异丙苯(CHPO )/四乙烯五胺(TEPA )氧化-

还原体系为引发剂,ST -MMA 共聚物将ESBR 胶乳核进行了包

覆,得到核壳结构的接枝聚合物[

11]

㊂图5㊀SBR 接枝聚丙烯酸的制备

Fi g 5Pre p aration of SBR g rafted p ol y acr y lic acid

为了改善高分子的亲水性,可在分子链中引入羧

基㊂日本普利司通轮胎公司[12]

在橡胶中接枝α,β

-不饱和羧酸共轭二烯烃,通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键,使得聚合物具有较高的热稳定性,从而提高了高温下对路面的抓着性㊂马来酸酐(MAH )

可作为羧基源,MAH 通过乙烯基在ESBR 线性和支链分子链上发生

接枝[13]㊂Jazani 等[14]

在双辊混炼机上热引发MAH

接枝ESBR ,提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET )

的相容性㊂采用伽玛辐射,也可将马来酸(MA )

和MAH 接枝到ESBR 上[15]㊂硅烷类化合物也可接枝到ESBR 表面㊂通过在分

子链中引入Si O 键,可赋予橡胶较好的粘合性和高

生胶强度[16]㊂尹常杰等[17]

采用原位乳液接枝法,每个

ESBR 的分子链中的丁二烯链段有一个双键,

其接枝反应可以在橡胶主链的α碳原子上,也可以在双键碳原子上,同时由于VTES 自身水解缩聚,形成预交联

橡胶,因此,VTES 接枝的橡胶耐热性和拉伸强度都有

明显的提高(图6)

㊂图6㊀ESBR 接枝VTES 制备SBR -g

-VTES 的机理Fi g 6Mechanism of SBR -g

-VTES g raftin g co p ol y merization ㊀㊀聚氯乙烯(PVC )改性ESBR 后可提高其耐热性㊂潘明旺等[18]

制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC 复合树脂,该复合树脂具有很高的缺口冲击强度,是纯PVC

冲击强度的8倍以上㊂聚丙烯(PP )可通过混炼㊁UV

光引发接枝ESBR ㊂Wan g 等[19]

用双辊混炼机得到了

PP 和ESBR 的共混物,

通过UV 光引发,增加了与PP 基体的相容性㊂

可再生天然高分子(纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁淀

粉㊁蛋白质㊁脂肪等)接枝到ESBR ,不仅可以改善其力

学性能和加工性能,而且可改善材料的可降解性能㊂Khalf 等[20]

以过氧化氢为引发剂,在γ射线辐照条件下,将纤维素醋酸酯接枝到ESBR 和NBR 共混物上,

显著地提高了共混物力学性能㊂随着经济的发展,环境问题的突出,我们认为,可再生的天然高分子原料资

源化利用将受到关注㊂

2.2㊀ESBR 功能化接枝聚合技术

接枝单体㊁场所直接影响接枝效果,ESBR 的接枝

改性在乳液或胶块中进行[

21]

㊂乳液中接枝改性是最简单经济的方法,是将接枝单体㊁引发剂等直接加入到

橡胶乳液中进行接枝聚合[

22]

㊂接枝对象一般是SBR 胶乳,可以得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳,一般包

括2种核-壳结构,软核-硬壳和硬核-软壳结构(图7)㊂丁苯橡胶被作为软的部分,而MMA ㊁St ㊁

丙烯腈(AN )㊁氯乙烯(VC )㊁醋酸乙烯酯(VAc )

等作为硬的部9

0041魏绪玲等:乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展