对乙酰氨基酚在离子液体修饰碳糊电极上的电化学行为及其测定

收稿日期:2010-04-21;修订日期:2010-06-20

基金项目:陕西省教育厅项目(112A 001)、陕西省科技厅项目(2010J M 2017)、榆林市科技局项目(G 909-2-05)和榆林学

院项目(10GK02)资助

作者简介:张 亚(1969-),女,副教授;E -m ai:l zhangya1103@126.co m

对乙酰氨基酚在离子液体修饰碳糊电极上的

电化学行为及其测定

张 亚*

,杜芳艳

(榆林学院化学与化学工程学院,榆林719000)

摘 要:用亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸作修饰剂制备了离子液体修饰碳糊电极(I L /CPE)。在p H 4178的B ritton -Robinson 缓冲溶液中,用循环伏安法和方波伏安法研究了对乙酰氨基酚在I L /CPE 上的电化学行为。研究表明,I L /CPE 对对乙酰氨基酚的氧化还原反应有良好的电催化作用。在方波伏安曲线上,对乙酰氨基酚的氧化电流与其浓度在810@10-7

~210@10-4

m ol/L 范

围内呈线性关系,检出限为310@10-7

m o l/L (S /N =3)。建立了测定片剂中对乙酰氨基酚含量的新方法。

关键词:伏安法;离子液体;碳糊电极;电催化;对乙酰氨基酚

中图分类号:O65711 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2011)01-032-04

对乙酰氨基酚(Paraceta m o,l 简写为PCT ),俗称扑热息痛,是一种常见的乙酰苯胺类解热镇痛药,在中西药及其制剂中使用广泛

[1,2]

。检测对乙

酰氨基酚的方法主要有分光光度法[3,4]

、高效液相

色谱法[5,6]、滴定法[7]、荧光法[8]

、毛细管电泳法

[9]

、以及电化学方法

[10,11]

。除电化学方法外,其

它的方法都需要复杂的前处理过程,因此不便于快速检测对乙酰氨基酚。

离子液体(Ionic L i q u i d s ,I Ls)是由有机阳离子和无机或有机大阴离子构成的、在室温及邻近温度下呈液态的熔融盐,具有电化学窗口宽、电导率高等

独特的性质[12,13]

。本文用亲水性离子液体[C 4M I M ][BF 4]作修饰剂制作了一种离子液体修饰碳糊电极。实验结果表明,该修饰电极对PC T 有明显的电催化作用,进而根据该体系的伏安行为,建立了一种测定PCT 的新方法。该方法快速、简便易行,用于片剂中PCT 含量的测定,结果满意。

1 实验部分111 仪器与试剂

C H I 660

D 电化学工作站(上海辰华仪器公司),三电极系统:工作电极为碳糊电极(CP

E )或离子液

体修饰碳糊电极(I L /CPE ),参比电极为饱和甘汞电极(SCE ),对电极为铂丝电极。DL -180型超声清洗仪(浙江省象山县石浦天电子仪器厂)。

液体石蜡(Ker m e l 化学试剂中心)为分析纯,高纯石墨粉(国药集团化学试剂公司)。110@10

-2

m o l/L PCT 储备液:准确称取010756g PCT

(中国药品生物制品检测所),用乙醇溶解,用水定

溶于50mL 棕色容量瓶里,置于冰箱内保存,使用时用B -R 缓冲溶液稀释至所需浓度。亲水性离子液体[C 4M I M ][BF 4](上海成捷化学公司)。112 电极制备

将离子液体[C 4M I M ][BF 4]和液体石蜡以不同体积比混合并超声分散成均匀混合液;然后在研

钵中将015mL混合液和110g石墨粉混合至得到均匀的糊状物;最后将此离子液体修饰的碳糊紧紧的塞进内径3mm PVC管,在管的另一端插入铜丝导电,制作的电极标记为I L/CPE。CPE的制作过程与I L/CPE相似,只是用液体石蜡来代替离子液体与液体石蜡的混合物。制备好的电极,在使用之前于称量纸上打磨光滑。

113实验方法

把10mL含PCT样品或标准液的电解液加入电解池,插入电极,在-013~110V之间进行循环伏安法(C V)和方波伏安法(S WV)实验。用C H I660D电化学工作站记录PCT的峰电流和峰电位。

2结果和讨论

211PCT在I L/CPE上的伏安行为

图1是I L/CPE和CPE在110@10-6m o l/L PC T+B-R缓冲溶液(pH4178)中产生的电化学响应。在CPE上,PCT产生了一对氧化还原峰(图1a),氧化峰电位是01696V,还原峰电位是-01005V,峰峰电位差($E p)为01701V。同一溶液中,PCT在I L/CPE上也产生了一对氧化还原峰(图1b),但氧化峰电位负移到01540V、还原峰电位正移至01105V,$E p减小为01435V;而且在I L/ CPE上PCT的电流响应显著增大,是其在CPE上的511倍。实验结果表明,I L/CPE既降低了PCT 氧化还原反应的过电位又显著提高了其电流响应,说明I L/CPE对PCT的氧化还原反应有电催化作用。这是由于离子液体具有较好的导电性,把它作为修饰剂加入到碳糊电极中可以减小由不导

图1PCT在CPE(a)和I L/CPE(b)上的循环伏安图Fig11Cyc lic volta mm ogra m s of PCT at a CPE(a)

and an I L/CPE(b)电的有机粘合剂液体石蜡产生的电阻,改善电极的导电性,加快电极上的电子交换速度。

212扫速的影响

在pH4178的B-R缓冲溶液中,用循环伏安法研究了扫速对对乙酰氨基酚电化学行为的影响。结果表明,对乙酰氨基酚的氧化、还原峰电流都随着扫速的增加而增大,而且峰电流与扫速之间均呈良好的线性关系,表明乙酰氨基酚在I L/CPE上的电极反应受吸附控制。

考察了表面活性剂对对乙酰氨基酚峰电流的影响。结果发现,当溶液中加入中性表面活性剂二苯呱,阳离子表面活性剂溴代十六烷基吡啶或阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠时,对乙酰氨基酚的峰电流均有不同程度的降低,这是由表面活性剂与对乙酰氨基酚在电极表面的竞争吸附引起的,此结果也说明对乙酰氨基酚在I L/CPE上表面有吸附性。另外,将修饰电极从含PC T的溶液中取出,放在底液中扫描发现PC T的氧化还原峰仍然存在,随着扫描次数的增加,其氧化、还原峰迅速降低,直至消失,这进一步说明PC T在I L/CPE上有吸附性。

213底液酸度

支持电解质的种类及其p H对PCT的伏安响应有很大的影响。分别在不同的支持电解质如: Na2HPO4-KH2PO4、N a Ac-HA c、柠檬酸钠-H C l、酒石酸-酒石酸钠、H C l和B-R缓冲溶液中对110@ 10-6m ol/L PCT的电流响应进行了研究,结果表明在B-R缓冲溶液中,PCT的峰电流最大,峰形最好。随后,考察了B-R缓冲溶液的p H对PCT电流响应的影响。p H较低时,PCT的峰电流随p H的增大缓慢增加;p H4178时达最大值;p H>4178后,其峰电流随p H的增大逐渐减小。因此,实验中选择p H4178的B-R缓冲溶液作支持电解质。

214离子液体用量

由于[C4M I M][BF4]具有亲水性,直接用它作粘合剂制备的碳糊电极在水溶液中会溶胀,因此不能直接以[C4M I M][BF4]为粘合剂制作碳糊电极。而以适当体积比混合的[C4M I M][BF4]/液体石蜡混合液可以作为粘合剂来制作I L/CPE电极,其中[C4M I M][BF4]起着粘合剂和修饰剂的双重作用。当二者混合的体积比由1/10增加到3/4时,PCT 的氧化峰电流逐渐增大;当体积分数大于3/4时,背景电流增大且峰形变差。选择二者混合的体积