催化剂的选择

催化剂的选择

催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。

根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的

催化剂也应加速逆反应速率，以保持K

平不变（K

平

＝k

正

/k

逆

）。也就是说：同

样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。

催化剂的催化作用改变反应历程而改变反应速度也就是说催化剂改变反应历程意味着：

1．催化剂参与反应物之间的化学反应

2．通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。

结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。

工业上对催化剂的要求：

A．工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。

B．一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。

C．工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。

D．因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。

催化剂对化学反应具有选择性

1．催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用

图1

2．催化剂选择性理解

（1）不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）

（2）催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。

化学反应控制

催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。

扩散控制

当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。

工业上的反应实施要考虑很多方面

CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2反应工艺图

分析CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2 + 206 kJ/mol

1．反应本身：可逆反应

2．催化剂

在工业上正反应叫水蒸汽重整，逆反应叫甲烷化，都用镍基催化剂3．水蒸汽重整

用途：主要的工业制氢过程，用于合成氨、合成甲醇、铁矿还原和石油的加氢精制特点：反应是强吸热的，且受化学平衡限制要求：为了达到高转化率或收率，需要高温(700-1000℃)

问题：在此温度下镍的最大问题是烧结失活

但活性不是问题，因为高温下的动力学速度是足够的因为正反应强吸热，则需要传热控制

（1）．采用细的反应管(10-20 cm) 保证足够的传热面积，同时需要足够的长度以保证适当的空速(>10000 hr-1)

（2）．采用大的颗粒降低压降

（3）．管径小时，存在流动分布问题，管径/粒径> 5-10

（4）．温度高时，速率快，有效选择因子小

（5）．选择环形：既保证了床层空隙率，又减小了有效半径

（6）．权衡其它一些因素，颗粒尺寸＝2 cm 左右为宜

因为正反应温度高，则需要催化剂具有好的热稳定性

（1）．要求颗粒在反应条件下保持其物理化学性质

（2）．要避免相变化和破碎

（3）．需要适当的高熔点的材料做载体，如MgAl2O4, CaAl2O4

4. 甲烷化

用途：去除合成氨进料中微量的CO和城市煤气中CO，以及合成天然气特点：反应大量放热

要求：低温以有利平衡收率(300-500℃)

问题：由于温度低，活性成为挑战

采用的催化剂：

（1）．高分散的活性组分镍

（2）．精细的制备技术以保证获得细晶粒的金属镍颗粒

（3）．高金属表面积必需在高温下得到有效保持——必需限制烧结

（4）．催化剂、过程和反应器设计必须针对这一过程的需求——有人提出流态化、气流床、循环床会更合适

5. 比较两个过程

硫中毒

（1）．对水蒸汽重整，由于温度足够高，水蒸汽对硫有去除作用，这一催化剂可以耐受较高的硫含量

（2）．对甲烷化，硫中毒是不可逆的，只有对进料深度脱硫才能保护催化剂

积炭

（1）．对两个过程，积炭都导致严重后果

（2）．对水蒸汽重整，积炭主要来源于甲烷裂解

（3）．对甲烷化，积炭主要来源于一氧化碳的岐化

（4）．为了加速碳的气化，往往加入钾，付出的代价是降低活性