2020高中化学化学反应的热效应

无机化学 第一章
将状态1、状态2的函数归并在一起： Qp = （U2 ＋p2V2 ） －（U1 + p1V1 ）
令 H＝ U ＋pV
Qp = △H
无机化学 第一章
(2) 焓的性质
1）焓是状态函数 H = U + pV
∵ U、p、V都是状态函数， ∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数,
△H = H2 - H1
无机化学 第一章
IUPAC规定：100 kPa为标准压力，以p表示之， 处于标准压力之下的体系，称为体系的标准状态。各 种体系的标准状态规定如下： • 纯固体、液体，当该物质处于外压为标准压力之下。 • 纯气体（理想气体）：p = p = 100 kPa • 混合气体：pi = p = 100 kPa (pi 某组分气体的分压力) • 理想溶液：p = p = 100 kPa， c = c = 1.0 mol/ dm3 ( c标准浓度)
∑｛ΔfHθ m(298.15K)｝反应物
参考单质
∑｛ΔfHθ m(298.15K)｝生成物
Δ rHθ m (298.15K)+ ∑｛Δ fHθ m(298.15K)｝反应物 = ∑｛Δ fHθ m(298.15K)｝生成物
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ΔrHθm (298.15K) ＝ ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物
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6、物质的标准摩尔生成焓
定义：在热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol 某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准摩尔 生成焓。 符号： ΔfHθm( 298.15K） 单位： kJ·mol-1 参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质
其ΔfHθm = 0
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例1: 金刚石（s）的标准生成焓？ C(石墨)＝C(金刚石)， ΔrHθm (298.15K)=-1 .9kJ·mol-1 ∴C(金刚石) ΔfHθm (298.15K) ＝ -1 .9kJ·mol-1
3、热力学标准态
无机化学 第一章
对于以上所说的“焓变等于恒压热效应”， “恒压”恒在什么压力之下，其反应的热效应 是不一样的，因为不同的压力之下，体系所做 的膨胀功不同，因而恒压热效应——焓变值也 有所不同。因此热力学在处理化学反应体系时， 必须选定某一状态作为“计算、比较的标准”， 这一标准即称做热力学标准状态。
二、化学反应的热效应
无机化学 第一章
1、热效应的定义：
体系在物理的或化学的等温等压或等温等容 过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热 叫做此过程的热效应。
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2、一些特殊情况的讨论： 一个物体既不作功，也不与外界发生热交换， 则内能变化为零。 绝热过程：如果一个物体与外界不发生热交换， 外界对其作功，则：Q = 0; ∆U = W
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对于反应(1) ： ½ N2＋3/2 H2＝NH3 (2) ξ1=△nN2／vN2 =-1mol/(-1／2) = 2mol = △ nH2／vN2 =-3mol/(-3／2 )= 2mol = △ nNH3／vNH3 =2mol/1= 2mol 其值与物质选择无关。
对于反应(2) ，N2＋3H2＝2NH3 (1) ξ2=△N2／vN2 = -1mol/-1 = 1mol 即反应进度与反应式写法有关 可见 ξ2 = 2ξ1
4、等容热效应Qv 若化学反应是在等温恒容条件下进行(体积一
定的密闭容器中的反应)， 则ΔV = 0，且不做非体积功， W = 0, 故有 QV = ΔU QV称为等容热效应，
ΔU 0, QV 0, 吸热反应 ΔU 0, QV 0, 放热反应
5、等压热效应Qv
无机化学 一章
在等温封闭体系中发生只做体积功的等压过程 Qp = ΔH
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第二节 热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述 二、化学反应的热效应 三、盖斯定律与反应热的计算
无机化学 第一章
一、热力学第一定律的表述
表达式: ∆U = Q + W 实质：能量守恒 热力学第一定律的叙述: 在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说 任何过程中的总能量是守恒的，也可以说第一永 动机是不可能的。
－ ∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物
对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrHθm ＝｛gΔfHθm(G)＋ dΔfHθm(D)｝
- ｛aΔfHθm(A)＋ bΔfHθm(B)｝ 或 ΔrHθm (298.15K)＝∑ vBΔfHθm(B，298.15K)
是指生成1mol物质， 不一定是生成反应的标准摩尔焓变。
无机化学 第一章
7、盖斯定律Hess's Law
化学反应的热效应，只跟反应的始态与终 态有关，与反应途径无关。 根据这一定律，一个化学反应若能分几步 完成，那么各步反应的热效应之和，就等 于该反应 一步完成时的热效应。
无机化学 第一章
例1：在生产中我们需要知道下列反应的热效应： C(s) + 1/2O２(g) = CO(g) 利用已知的下列反应的热效应： (1) C(石墨) + O２(g) = CO２(g) ΔrHθm(1) = -393.5kJ·mol-1 (2) CO(g) +1/2 O２(g) = CO２(g) ΔrHθm(2) = -283.0 kJ·mol-1 (3) C(石墨) + 1/2O２(g) = CO(g) ΔrHθm(3) =?
= △nD／vD = △nD／vD
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2、反应进度与反应式书写有关
对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应 式写法有关。 例如合成氨的反应，可写成：
N2＋3H2＝2NH3 (1) 或 ½ N2＋3/2 H2＝NH3 (2) 若即1mol N2与3mol H2生成2 mol NH3时 △nN2= -1mol △nH2 = -3mol △nNH3= 2mol
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2）焓和内能一样，具有能量的量纲 焓的绝对值无法确定。
3) 当过程反向进行时， ΔH 要改变符号 即 ΔH (正) = —ΔH (逆)
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4) 焓与物质的聚集态、所处的温度有关 对一定量的某物质而言 H（g）＞ H（l）＞ H（s） H（高温）＞ H（低温）
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4、化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变 和热化学方程式
在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K），如 果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处 于热力学标准状态（p = p = 100 kpa），此时在化学反 应的过程中产生的焓变即称作：标准焓变，以符号ΔrH 表示之。 例如： 1.5 H2 (g) + 0.5 N2 (g) = NH3(g)
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5、热化学方程式 表示出了化学反应过程中热效应的 化学反应计 量 方 程 式 称 为 热 化 学 方 程 式 (thermodynamic equation)。例如，在298.15K时有：
1) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm = - 285.8 kJmol-1 2) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) rHm = - 571.6 kJmol-1 3) C(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = - 393.5 kJmol-1
ΔrHθm(3) =ΔrHθm(1) -ΔrHθm(2) = (-393.5 kJ·mol-1)-(-283.0 kJ·mol-1) =-110.5kJ·mol-1
例2：由ΔfHθm计算ΔrHθm
标准态，298K ΔrHθ m (298.15K) 反应物
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标准态，298K 生成物
标准态，298K
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恒容过程：若物体只与外界发生热交换，而不 作功，设从外界吸收Q，即 W = 0, ∆U = Q 一般情况下: ∆U = Q + W 理想气体的U只是温度的函数，故理想气体 恒温变化时， ∆U = 0
无机化学 第一章
3、焓(H)
(1) 定义 设：1）体系的变化过程为等压过程
无机化学 第一章
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例3： CaCO3 (s) 的标准生成焓 ? Ca(s) + C(s) + 3/2O2(g) = CaCO3(s) ΔrHθm (298.15K)= -1206kJ·mol-1 ∴ CaCO3(s)的标准生成 ΔfHθm( 298.15K）＝ -1206kJ·mol-1
ΔfHθm与反应的条件有关 ΔfHθm与物质的聚集态有关
例2 : HCl(g)的标准生成焓？
1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g) ΔrHθm (298.15K)= -92.3kJ·mol-1
∴ HCl(g)的标准生成焓 ΔfHθm( 298.15K）＝ -92.3kJ·mol-1
式中Δn为生成物的量与反应物的量之差。
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三、盖斯定律与反应热的计算
1、反应进度和热化学方程式
反应进度——等于反应系统中任一物质的物质的量变 化除以反应式中该物质的化学计量数。对于化学反应 vA A + vB B = vD D + vG G 化学计量数： vA ，无量岗。 定义反应进度为ξ = △nA／vA = △nB／vB
即 p始 = p终 = p环 2）体系在变化过程中只做体积功，不 做其他形式的功。
W体积＝ P外·△V
无机化学 第一章
由热力学第一定律 ∵ΔU = Qp + W体积 ∴Qp = ΔU - p外·△V =（ U2－U1 ）- p外·（V2－V1） ∵ p1 = p2 = p外 ∴ Qp = （ U2－U1 ）+ （p2V2－p1V1）
无机化学 第一章
注意事项： ① 上述标准状态并未指定温度，即：
H2 （100 kpa, 298K ）是标准状态， H2 （100 kpa, 200K ）也是标准状态。 ② IUPAC推荐298.15K作为温度的一般参比标准； 如不注明，则指的是298.15K，其它温度则须指明， 用（T）表示。
无机化学 第一章
吸热过程 放热过程
Qp＞0 ， ΔH ＞0 焓增 Qp＜0 ， ΔH ＜0 焓减
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6、等压热效应Qv与等容热效应Qp的关系
1) 对于等压、只作体积功的化学反应，有： Qp = Qv+ pΔV
2) 对于固相和液相反应，反应前后体积变化不大， 故有： Qp≈ Qv
3)对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理， 则有： Qp= Qv +Δn（RT）
ΔrH = -46.11 kJ
无机化学 第一章
规定：化学反应进度ξ=1时化学反应的焓变为化学 反应的标准摩尔焓变。以符号ΔrHm表示之。标准 摩尔焓变的意义是：单位化学反应进度ξ化学反应 的标准焓变。
ΔrHm = ΔrH /ξ 例如： 3 H2 + N2 = 2 NH3 (气体)
ΔrHm = —92.22 KJ/ mol 注意：如果将3 mol H2 和 1 mol N2反应时，其Qp是 否是此数值？不是！