1.4定态薛定谔方程应用
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2
(2k 3)h
（对应
n n 1 跃迁）
参考书目
显然，随共轭键的增长， 增大，即红移现象。 上午 12时48分
16
1.4.2 平动（三维势箱中运动的粒子） 1、三维势箱模型的解
z
Schrodinger方程
2 2 2 2 2m ( x 2 y 2 z 2 ) ( x, y, z ) E ( x, y, z)
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
共有10个电子
上午12时48分 12
LUMO
6
E6
LUMO
HOMO
概况
5
大纲
E5
HOMO
复习
4
E4
公式图表
3
E3
参考书目
2 1
上午12时48分
E2 E1
基态
第一激发态
13
62 h 2 52 h 2 11h 2 h E E6 E5 2 2 8ml 8ml 8ml 2 c
大纲
复习
2 J 3 N 5 M 2 HT Et ( R) X 2 Y 2 Z 2 + 2 2折合 C 2I J 1 2折合 J C C 2 2 2 2
2
公式图表
多原子分子的运动可分离为上述五种独立运动
ε εt εr εv εe εn
概况
2 2 nx h Enx 8ma 2
Eny
nh
8mb
2 2 y 2
大纲
Z 2m 2 Ez Z 0 2 z
2
n z 2 Z ( z) sin z c c
复习
nz2 h2 Enz 8mc 2
公式图表
8 nx nz n x n y nz ( x, y , z ) sin x sin y sin z abc a b c 描写一个三维空间状态需用 2 2 2 2 n 三个量子数，以后讨论电子 h nx n y z E ( 2 2 2 ) 的空间波函数（空间轨道） 8m a b c 时，用到量子数n, l, m。
t －平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动
上午12时48分
参考书目
0
平动跃迁： t 4.2 1021 J mol 1 转动跃迁：
r (42 ~ 420) J mol 1
1 ——102 ㎝-1 转动光谱 振动跃迁： v (4.2 ~ 42)kJ mol 1 102 ——104 ㎝-1
上午12时48分 17
同除xyz，并进行整理：
1 2 X 1 2Y 1 2 Z 2m 2 ( Ex E y Ez ) 0 2 2 2 X x Y y Z z nx x 2 2 X 2m X ( x ) sin 2 Ex X 0 2 a a x n y y 2 2Y 2m Y ( y) sin E Y 0 y 2 b b y 2
l n l
2 2 2 d 2 n x 2 n h n x 2 2 2 ˆ px n ( x) sin sin 2 2 dx l l l l l n 2 2 h 2 n2 h2 2 2 n ( x ) 2 n ( x) l 4 l 4
大纲
复习 概况
V V0 V
大纲
x
1
0 x 1 x 1或x 0
公式图表 参考书目
键电子等，可近似按一维
势箱模型处理。
上午12时48分
3
1、一维势箱模型的解 箱内： H T V
2
概况
2m
2
2 0
V V0 V
大纲
d2 = 2m dx 2
复习
定态Schrödinger方程为 2 d 2 ( x ) E ( x ) 2 2m dx 箱外： ( x) 0
上午12时48分
参考书目
14
★验证离域效应: 形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体 系稳定性增大。
定域键
C E1
概况
离域键
C 4/9E1
1/9E1
C
C
C
C
C
C
大纲
4 4
3l
复习
l
l
l
定域能：
h2 Ea 4 E1 4 8ml 2
h2 22 h 2 2 h2 8 h2 10 Eb 2 2 E1 2 2 2 2 8m(3d ) 8m(3l ) 9 8ml 9 8ml 9
大纲
复习
公式图表
参考书目
上午12时48分
2
1.4 定态Schrödinger方程应用实例
1.4.1一维势箱中运动的粒子
一维势箱中粒子是指一个 质量为 m 的粒子，在一维 直线上局限在一定范围 0→l 内运动，势能函数的 特点如图所示。金属中的 自由电子、化学中的离域
0
0 V ( x)
h2 E1 Ek 2 8ml
概况
大纲
能级公式表明体系的最低能量不能为零，
由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能
复习
恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动
能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是
公式图表
参考书目
绝对的。
上午12时48分 8
C 波函数与几率密度
概况
大纲
波 函 数
概 率 密 度
概况
H t ( r, R)= T e V ( r, R ) E （ ( r, R ) t R) （ H T ( R ) T N E t R) ( R ) ET ( R )
T (q, Q) (R)() (r,R) ( )
A(cos i sin ) B(cos i sin ) c1 cos 2m E x c2 sin 2m E x
公式图表
参考书目
上午12时48分
5
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有
概况
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
0.2903 12 1.38 1023 298.15 0.032 / 6.022 1023 10 7.1 10 6.626 1034
振动光谱（红外和 拉曼）
电子跃迁：
104 ——106 ㎝-1 电子光谱（原子光谱，X射线 光电子能谱，俄歇光谱， 紫外可见光谱）
(n,v,j 分别是标记电子、振 动和转动的量子数。)
概况
1.4.1 一维无限深势阱中的粒子 1.4.2 平动（三维势阱中的粒子） 1.4.3 转动（角动量的平方） 1.4.4 振动（线性谐振子） 1.4.5有限势垒与量子力学隧道效应 1.4.6其他势场*
2 2 2 n n Z Z e Z e e H 2 i2 I I J I I 1 2 M I i 1 2mi I 1 i 1 4 0 rIi i j 4 0 r I J 4 0 RIJ ij N 2 n 2 N n
HT T ( q, Q) ET T ( q, Q)
l l l
复习
公式图表
上午12时48分
2 c2 l
1 2 l 2n l 1 2 c2 (x sin x) 0 c2 l 1 2 2n l 2
参考书目
2 n x n ( x) sin l l
6
2、一维势箱模型结果的讨论 A 能量量子化
n2 h2 En 8ml 2
上午12时48分
x
0
0 V ( x)
1
0 x 1 x 1或x 0
公式图表
参考书目
4
解Schrödinger方程
d 2 ( x) 2m E 2 ( x) 0 2 dx
概况
其特征根方程为
S 0S
2
2m E
2
0
S i
2m E
大纲
复习
通解为： ( x) A exp( i 2m E x) Bexp( i 2m E x)
2 n x n ( x) sin l l
概况
大纲
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是 不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。 相邻两能级的间隔为
复习
公式图表
h E En 1 En (2n 1) 2 8ml
2
参考书目
上午12时48分
7
B 零点能效应
n2 h2 En 8ml 2
复习
公式图表
参考书目
上午12时48分
2 n x n ( x) sin l l
2 2 n x n ( x ) sin l l
2
9
D 波函数正交归一性
2 n sin nx l l
概况
n
* n d 1
mn
大纲
n * md 0
x ( x) c ( x)
Vm RT 8.314 298.15 0.02446m3 / mol p 101325
概况
a 3 V 3 0.02446 0.2903
3 kT (常温下分子平均热运动=3/2kT) 2 8ma 2 a 4 3kTm 2 2 2 平动量子数约为 nx n y nz h E
复习
公式图表
1 2 px nh E T mv 2 2 m 8 ml
上午12时48分
2
2 2 2
参考书目
11
3. 一维势箱模型的应用 共轭体系中的电子的运动 如图共轭体系 电子运动用长度约为 1.30 nm 的 一维势箱模拟，估算 电子跃迁时所吸收的波长， 并与实验值510 nm比较。
概况
8ml c 8 9.1 10 1.3 10 3.0 10 11h 11 6.626 1034 506.05 109 m 506.05nm
2 31 9 2
8
大纲
复习
公式图表
估算的吸收光的波长 506.05 nm 与实验值510 nm相接近。常用一维势箱模型研究共轭分子的 光谱。重要的是弄清电子的数目以及光谱产生 时电子的跃迁过程
复习
E 一维势箱体系的有关物理量
Px ( x) c ( x)
参考书目
公式图表
上午12时48分
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10
2 l 2 n x x x n d x ( x )dx sin dx l 0 l 2 0 0
l n l l 2 n
概况
2 n x d n x px P x n d sin ( i sin )dx 0 l 0 l dx l 0
上午12时48分
n y
参考书目
18
若a=b=c，势阱成为正 方体，能级为
En n n
x y z
概况
h 2 2 2 n n n y z 2 x 8ma
2
大纲
复习
公式图表
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
参考书目
上午12时48分
19
平动跃迁 理想气体（独立粒子）常温下气体分子 V 这里令
y
概况
c b a x
大纲
令 ( x, y, z) X ( x)Y ( y) Z ( z)
复习
0 箱内 V ( x) 箱外及箱壁
2
E Ex Ey Ez
故有：
公式图表
参考书目
2 XYZ 2 XYZ 2 XYZ ( ) ( Ex E y Ez ) XYZ 2 2 2 2m x y z
公式图表
离域能：
参考书目
显然有：Ea>Eb 即形成共轭体系后，能量降低。
上午12时48分 15
★ 验证吸收光谱的红移现象 如花菁染料 R2N (CH
HOMO:
LUMO:
电子数： 2(2k 1)
第 k+1 个轨道（相当于第 n 个）
第 k+2 个轨道（相当于第 n+1 个）
CH ) CH k
(l ) c2 sin
2 m El 0
c1 0
2m E
2 2
c2 0
大纲
l n n 1,2,3
nh n E ( x) c2 sin x 2 8 ml l ★ 根据归一化条件确定归一化系数
2n 2 2 n 2 1 ( x ) ( x ) dx c sin xdx c (1 cos x)dx 2 2 l 2 l 0 o 0
N+R2
概况
大纲
En
势箱长度 (2k+1)d
n2 h2 8m (2k 1)d
2 2
2
复习
h (k 2) (k 1) c E E n 1 En h h 2 8m (2k 1)d
2
公式图表
8m (2k 1)d c
(2k 3)h
（对应
n n 1 跃迁）
参考书目
显然，随共轭键的增长， 增大，即红移现象。 上午 12时48分
16
1.4.2 平动（三维势箱中运动的粒子） 1、三维势箱模型的解
z
Schrodinger方程
2 2 2 2 2m ( x 2 y 2 z 2 ) ( x, y, z ) E ( x, y, z)
概况
大纲
复习
公式图表
参考书目
共有10个电子
上午12时48分 12
LUMO
6
E6
LUMO
HOMO
概况
5
大纲
E5
HOMO
复习
4
E4
公式图表
3
E3
参考书目
2 1
上午12时48分
E2 E1
基态
第一激发态
13
62 h 2 52 h 2 11h 2 h E E6 E5 2 2 8ml 8ml 8ml 2 c
大纲
复习
2 J 3 N 5 M 2 HT Et ( R) X 2 Y 2 Z 2 + 2 2折合 C 2I J 1 2折合 J C C 2 2 2 2
2
公式图表
多原子分子的运动可分离为上述五种独立运动
ε εt εr εv εe εn
概况
2 2 nx h Enx 8ma 2
Eny
nh
8mb
2 2 y 2
大纲
Z 2m 2 Ez Z 0 2 z
2
n z 2 Z ( z) sin z c c
复习
nz2 h2 Enz 8mc 2
公式图表
8 nx nz n x n y nz ( x, y , z ) sin x sin y sin z abc a b c 描写一个三维空间状态需用 2 2 2 2 n 三个量子数，以后讨论电子 h nx n y z E ( 2 2 2 ) 的空间波函数（空间轨道） 8m a b c 时，用到量子数n, l, m。
t －平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动
上午12时48分
参考书目
0
平动跃迁： t 4.2 1021 J mol 1 转动跃迁：
r (42 ~ 420) J mol 1
1 ——102 ㎝-1 转动光谱 振动跃迁： v (4.2 ~ 42)kJ mol 1 102 ——104 ㎝-1
上午12时48分 17
同除xyz，并进行整理：
1 2 X 1 2Y 1 2 Z 2m 2 ( Ex E y Ez ) 0 2 2 2 X x Y y Z z nx x 2 2 X 2m X ( x ) sin 2 Ex X 0 2 a a x n y y 2 2Y 2m Y ( y) sin E Y 0 y 2 b b y 2
l n l
2 2 2 d 2 n x 2 n h n x 2 2 2 ˆ px n ( x) sin sin 2 2 dx l l l l l n 2 2 h 2 n2 h2 2 2 n ( x ) 2 n ( x) l 4 l 4
大纲
复习 概况
V V0 V
大纲
x
1
0 x 1 x 1或x 0
公式图表 参考书目
键电子等，可近似按一维
势箱模型处理。
上午12时48分
3
1、一维势箱模型的解 箱内： H T V
2
概况
2m
2
2 0
V V0 V
大纲
d2 = 2m dx 2
复习
定态Schrödinger方程为 2 d 2 ( x ) E ( x ) 2 2m dx 箱外： ( x) 0
上午12时48分
参考书目
14
★验证离域效应: 形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体 系稳定性增大。
定域键
C E1
概况
离域键
C 4/9E1
1/9E1
C
C
C
C
C
C
大纲
4 4
3l
复习
l
l
l
定域能：
h2 Ea 4 E1 4 8ml 2
h2 22 h 2 2 h2 8 h2 10 Eb 2 2 E1 2 2 2 2 8m(3d ) 8m(3l ) 9 8ml 9 8ml 9
大纲
复习
公式图表
参考书目
上午12时48分
2
1.4 定态Schrödinger方程应用实例
1.4.1一维势箱中运动的粒子
一维势箱中粒子是指一个 质量为 m 的粒子，在一维 直线上局限在一定范围 0→l 内运动，势能函数的 特点如图所示。金属中的 自由电子、化学中的离域
0
0 V ( x)
h2 E1 Ek 2 8ml
概况
大纲
能级公式表明体系的最低能量不能为零，
由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能
复习
恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动
能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是
公式图表
参考书目
绝对的。
上午12时48分 8
C 波函数与几率密度
概况
大纲
波 函 数
概 率 密 度
概况
H t ( r, R)= T e V ( r, R ) E （ ( r, R ) t R) （ H T ( R ) T N E t R) ( R ) ET ( R )
T (q, Q) (R)() (r,R) ( )
A(cos i sin ) B(cos i sin ) c1 cos 2m E x c2 sin 2m E x
公式图表
参考书目
上午12时48分
5
★ 根据边界条件确定方程的特解
因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有
概况
(0) c1 cos(0) c2 sin(0) 0
0.2903 12 1.38 1023 298.15 0.032 / 6.022 1023 10 7.1 10 6.626 1034
振动光谱（红外和 拉曼）
电子跃迁：
104 ——106 ㎝-1 电子光谱（原子光谱，X射线 光电子能谱，俄歇光谱， 紫外可见光谱）
(n,v,j 分别是标记电子、振 动和转动的量子数。)
概况
1.4.1 一维无限深势阱中的粒子 1.4.2 平动（三维势阱中的粒子） 1.4.3 转动（角动量的平方） 1.4.4 振动（线性谐振子） 1.4.5有限势垒与量子力学隧道效应 1.4.6其他势场*
2 2 2 n n Z Z e Z e e H 2 i2 I I J I I 1 2 M I i 1 2mi I 1 i 1 4 0 rIi i j 4 0 r I J 4 0 RIJ ij N 2 n 2 N n
HT T ( q, Q) ET T ( q, Q)
l l l
复习
公式图表
上午12时48分
2 c2 l
1 2 l 2n l 1 2 c2 (x sin x) 0 c2 l 1 2 2n l 2
参考书目
2 n x n ( x) sin l l
6
2、一维势箱模型结果的讨论 A 能量量子化
n2 h2 En 8ml 2
上午12时48分
x
0
0 V ( x)
1
0 x 1 x 1或x 0
公式图表
参考书目
4
解Schrödinger方程
d 2 ( x) 2m E 2 ( x) 0 2 dx
概况
其特征根方程为
S 0S
2
2m E
2
0
S i
2m E
大纲
复习
通解为： ( x) A exp( i 2m E x) Bexp( i 2m E x)
2 n x n ( x) sin l l
概况
大纲
能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是 不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。 相邻两能级的间隔为
复习
公式图表
h E En 1 En (2n 1) 2 8ml
2
参考书目
上午12时48分
7
B 零点能效应
n2 h2 En 8ml 2
复习
公式图表
参考书目
上午12时48分
2 n x n ( x) sin l l
2 2 n x n ( x ) sin l l
2
9
D 波函数正交归一性
2 n sin nx l l
概况
n
* n d 1
mn
大纲
n * md 0
x ( x) c ( x)
Vm RT 8.314 298.15 0.02446m3 / mol p 101325
概况
a 3 V 3 0.02446 0.2903
3 kT (常温下分子平均热运动=3/2kT) 2 8ma 2 a 4 3kTm 2 2 2 平动量子数约为 nx n y nz h E
复习
公式图表
1 2 px nh E T mv 2 2 m 8 ml
上午12时48分
2
2 2 2
参考书目
11
3. 一维势箱模型的应用 共轭体系中的电子的运动 如图共轭体系 电子运动用长度约为 1.30 nm 的 一维势箱模拟，估算 电子跃迁时所吸收的波长， 并与实验值510 nm比较。
概况
8ml c 8 9.1 10 1.3 10 3.0 10 11h 11 6.626 1034 506.05 109 m 506.05nm
2 31 9 2
8
大纲
复习
公式图表
估算的吸收光的波长 506.05 nm 与实验值510 nm相接近。常用一维势箱模型研究共轭分子的 光谱。重要的是弄清电子的数目以及光谱产生 时电子的跃迁过程
复习
E 一维势箱体系的有关物理量
Px ( x) c ( x)
参考书目
公式图表
上午12时48分
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10
2 l 2 n x x x n d x ( x )dx sin dx l 0 l 2 0 0
l n l l 2 n
概况
2 n x d n x px P x n d sin ( i sin )dx 0 l 0 l dx l 0
上午12时48分
n y
参考书目
18
若a=b=c，势阱成为正 方体，能级为
En n n
x y z
概况
h 2 2 2 n n n y z 2 x 8ma
2
大纲
复习
公式图表
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
参考书目
上午12时48分
19
平动跃迁 理想气体（独立粒子）常温下气体分子 V 这里令
y
概况
c b a x
大纲
令 ( x, y, z) X ( x)Y ( y) Z ( z)
复习
0 箱内 V ( x) 箱外及箱壁
2
E Ex Ey Ez
故有：
公式图表
参考书目
2 XYZ 2 XYZ 2 XYZ ( ) ( Ex E y Ez ) XYZ 2 2 2 2m x y z
公式图表
离域能：
参考书目
显然有：Ea>Eb 即形成共轭体系后，能量降低。
上午12时48分 15
★ 验证吸收光谱的红移现象 如花菁染料 R2N (CH
HOMO:
LUMO:
电子数： 2(2k 1)
第 k+1 个轨道（相当于第 n 个）
第 k+2 个轨道（相当于第 n+1 个）
CH ) CH k
(l ) c2 sin
2 m El 0
c1 0
2m E
2 2
c2 0
大纲
l n n 1,2,3
nh n E ( x) c2 sin x 2 8 ml l ★ 根据归一化条件确定归一化系数
2n 2 2 n 2 1 ( x ) ( x ) dx c sin xdx c (1 cos x)dx 2 2 l 2 l 0 o 0
N+R2
概况
大纲
En
势箱长度 (2k+1)d
n2 h2 8m (2k 1)d
2 2
2
复习
h (k 2) (k 1) c E E n 1 En h h 2 8m (2k 1)d
2
公式图表
8m (2k 1)d c