低碳烃裂解制烯烃技术分析

低碳烃裂解制烯烃技术分析

目前世界上低碳烯烃裂解制烯烃的主要方法有KBR公司的SUPERFLEX SM工艺、ATOFINA/UOP的OCP工艺、鲁奇公司（Lurgi）的Propylur工艺、EXXON-Mobil公司的MOI工艺。

技术简介

KBR公司的SUPERFLEX工艺

SUPERFLEX SM工艺由Lyondell化学公司(以前的Aron化学公司)开发，Kellogg Brown&Root(KBR)公司独家拥有专利许可。该方法基于现通用的催化裂化（FCC）技术，在反应温度550～650℃、反应压力0.1～0.2MPaG条件下，可将低附加值轻烃（C4～C8）转变为高价值的丙烯和乙烯。该工艺对轻烯烃具有高选择性，可将近2/3的进料转化为丙烯和乙烯。

SUPERFLEX SM工艺既可建设独立装置生产丙烯和乙烯，也可与石脑油裂解装置结合，以提高总的丙烯/乙烯产量比。

目前，SUPERFLEX工艺已实现了工业化生产，2006年南非Sasol公司采用SUPERFLEX工艺技术建设了年产25万吨丙烯、15万吨乙烯的装置。

EXXON-Mobil公司的MOI工艺

EXXON-Mobil公司的MOI工艺是以蒸汽裂解装置的副产物，如C4馏份和轻质裂解汽油为原料，生产丙烯和乙烯。该工艺采用ZSM-5沸石催化剂和流化床反应器，催化剂连续再生，操作温度和压力与FCC装置相近，进料汽化后，在反应段与催化剂接触，产物气体经旋风分离器和进料/流出物换热后，送至回收段。催化剂在另一流化床中用空气烧焦再生。裂解的C4馏份应先进行选择加氢，除去二烯烃和炔烃。MOI工艺比较灵活，原料不需要预处理，但从裂解装置来的C4最好要对其二烯烃进行选择性加氢，至于微量的二烯烃/乙炔及金属杂质，MOI工艺的催化剂是能承受的，一些氧化物如甲醇、MTBE 则可以在催化剂上转化。此工艺的特点是利用裂解装置的副产品不但

可增产丙烯还能增产乙烯。

鲁奇公司（Lurgi）的Propylur工艺

Lurgi公司开发了从低附加值C4和轻烯烃（丁烯、戊烯、已烯）生产丙烯的Propylur技术。该技术采用ZSM-5沸石催化剂，产率随着进料中烯烃含量的增加而增加。

Propylur工艺的基本反应是利用ZSM-5沸石催化剂使烯烃转化。在反应温度500℃和反应压力0.1～0.2MPaG条件下运转，并加入水蒸汽以提高反应的选择性，采用固定床绝热反应器，操作条件比较温和，催化剂使用1000h后烧焦，就地采用氮气再生，再生后期，氮气中需加入少量空气。工业规模装置催化剂寿命预计超过15个月，进料中少量硫、氮杂质不影响催化反应。气体产物中80%～85%为C4以下轻烯烃。丙烷与丙烯的比例为0.04～0.06，丙烯纯度可达化学级。

Atofina/UOP公司的OCP工艺

Atofina/UOP公司的OCP工艺采用固定床和专有沸石催化剂，在500-800℃、0.1-0.5MPaG条件下操作，可将C4～C8烯烃转变为丙烯和乙烯。UOP研究表明，OCP工艺和石脑油蒸汽裂解装置相结合，可使丙烯收率提高约30%，丙烯/乙烯比提升至0.8以上。OCP 工艺还可与MTO装置相结合，OCP工艺已在阿托菲纳位于Antwerp 的炼厂进行了验证试验。

该工艺催化剂性能好，可以高空速操作，转化率高，选择性好，反应器较小，操作费用低。1998年通过工业示范装置试验。以石脑油裂解装置的C4/C5馏分为原料，通过OCP装置生产的轻烯烃，送进裂解装置的回收部分回收丙烯和乙烯；富含烷烃的C4～C6馏分送进石脑油裂解炉进行裂解。

Atofina/UOP的OCP工艺可与FCC装置和蒸汽裂解装置组合。OCP工艺在经济上和技术上有一定的优势。从经济上的优势而言，OCP工艺可以作为烯烃装置和炼油厂FCC装置上的一个单元，使利用价值较低的烯烃转换成高附加值的丙烯产品，从而使FCC装置效

益最大化。但作为独立的装置，其丙烯产量至少在30万吨/年，在经济上才有回报。从技术上的优势而言，OCP工艺独特的球型反应器和独特的沸石专利催化剂对原料的要求较为宽松，只需对二烯烃进行选择加氢即可, 反应产物是单一的丙烯和乙烯产品，原料的转化率取决于碳数，对于C4单烯烃原料转化率在65%，对于C5单烯烃原料转化率在75%，对于C7、C8单烯烃原料转化率要达到90%或更高。但是OCP工艺技术只能转化烯烃；其反应器运行48小时需切换进行再生，工业生产不便利。

工艺技术方案的比较

采用C4原料制丙烯四种工艺技术的反应部分技术特点见下表。

C4制丙烯反应部分技术对比表

注：按原料中烯烃量为基数计算

MOI工艺转化率和丙烯产率都很低，而且裂解C4要先选择加氢，流化催化反应器要两台；Propylur工艺和OCP工艺虽然单烯烃转化率高，但是目标产物收率低，催化反应器是固定床反应器，三床两运转，OCP工艺操作温度和压力都特别高，以上三种技术的催化剂品种单一；SUPERFLEX工艺技术反应系统是单一的流化床催化反应器，催化剂有多种可以选择，产品转化率高；目标产物收率可达60%

以上。

从原料方面看，MOI工艺、Propylur工艺对原料烯烃含量要求达到60%以上，本项目的原料以醚后C4为主，烯烃含量在50%左右，不能满足这两种工艺要求，而SUPERFLEX技术反应系统原料范围比较宽，烷烃的转化率也比较高；OCP工艺不能转化烷烃，只能转化烯烃，如果作为独立的装置，其丙烯产量至少在30万吨/年以上，在经济上才有回报。

MOI工艺、Propylur工艺和OCP工艺目前还没有工业化，南非Sasol公司已采用SUPERFLEX工艺技术建设了年产25万吨丙烯、15万吨乙烯的装置。从总体上来说，SUPERFLEX工艺在技术上有如下的优势：

1）原料范围宽（除转化烯烃外，还可转化烷烃），目标产品产率超过60%；

2）采用成熟的FCC流化床技术，连续操作；

3）催化剂已经商品化，不存在专利问题。

4）采用SUPERFLEX工艺既可以建设独立的装置，也可以与蒸汽裂解装置组合。

5）KBR公司的SUPERFLEX技术，基本是FCC的反应部分、乙烯装置的分离部分，KBR公司在此两项技术方面具有丰富的经验。

本项目原料资源主要是炼厂MTBE装置的醚后C4，推荐采用KBR公司SUPERFLEX技术路线。