铁电陶瓷的性能与微结构关系

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§11.3 介电损耗的起源
相邻两畴的自发极化方向呈反平行排 列的称180°畴，相邻两畴的自发极 列的称 ° 化方向呈90°称为90° 化方向呈 °称为 °畴，其间的畴 壁分别称为180°畴壁和90°畴壁。 壁分别称为 °畴壁和 °畴壁。
铁电畴和畴壁
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§11.3 介电损耗的起源
BaTiO3晶体有三种铁电相，存在六种不同的铁电畴和 晶体有三种铁电相， 畴壁。正方相具有90 °畴和180 °畴，正交相除180 ° 畴壁。正方相具有 畴和 正交相除 畴和90 畴外，还有60 畴和120 °畴，菱方相除 菱方相除180 畴和 °畴外，还有 °畴和 畴外，还有71 °畴外，还有 °和109 °畴。
71 °
109 °
60 °
120 °
BaTiO3晶体在不同相态时的畴结构形态
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§11.3 介电损耗的起源
畴壁对于温度低于Tc时的介电损耗贡献很大， 畴壁对于温度低于Tc时的介电损耗贡献很大，即畴壁在电场 Tc时的介电损耗贡献很大 作用下产生运动从而消耗能量。 作用下产生运动从而消耗能量。 一般来说，铁电陶瓷的介电损耗可分为 个温度段考察 个温度段考察。 一般来说，铁电陶瓷的介电损耗可分为3个温度段考察。 在Tc点以下，介电损耗较大，其主要起源为畴壁运动。这时， Tc点以下，介电损耗较大，其主要起源为畴壁运动。这时， 点以下 tanδ值随外加电场而急剧增加，但频率敏感性不强。 值随外加电场而急剧增加， 值随外加电场而急剧增加 但频率敏感性不强。 在Tc以上100～200℃的温度范围内，介电损耗非常小。这 Tc以上100～200℃的温度范围内，介电损耗非常小。 以上100 的温度范围内 是因为此温度范围内既不存在畴壁也不足以产生传导损耗。 是因为此温度范围内既不存在畴壁也不足以产生传导损耗。 在高温下，电导损耗显得十分重要， 在高温下，电导损耗显得十分重要，tanδ随温度增加而急剧 随温度增加而急剧 增加。电导损耗与频率成反比。 增加。电导损耗与频率成反比。
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§11.2 铁电陶瓷
自高温冷却的过程中， 自高温冷却的过程中，BaTiO3的晶体结构 将经历3类铁电相变 类铁电相变。 将经历 类铁电相变。 在130℃以上为顺电相，在130℃发生顺电－ 130℃以上为顺电相， 130℃发生顺电－ 以上为顺电相 发生顺电 铁电相变进入铁电相，自发极化沿四重轴。 －铁电相变进入铁电相，自发极化沿四重轴。 立方 正方
§11.3 介电损耗的起源
1. 畴壁与介电损耗 畴是原子或离子有序排列的区域。通常， 畴是原子或离子有序排列的区域。通常，每个畴内 原子或离子作周期性重复排列，畴与畴之间的边界 原子或离子作周期性重复排列， 称为畴壁。 称为畴壁。根据原子或离子有序排列所形成的偶极 矩和功能效应不同，分为铁电畴、铁弹畴和铁磁畴， 矩和功能效应不同，分为铁电畴、铁弹畴和铁磁畴， 分别表征铁电体、铁弹体和铁磁体的不同特征。 分别表征铁电体、铁弹体和铁磁体的不同特征。 铁电体内部分成若干个小区域， 铁电体内部分成若干个小区域，自发极化方向一致 的区域称为铁电畴，简称电畴。 的区域称为铁电畴，简称电畴。两个畴之间的界面 称为畴壁。 称为畴壁。
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§11.2 铁电陶瓷
在0℃发生铁电－－铁电相变，自发极化沿二重轴。 0℃发生铁电－－铁电相变，自发极化沿二重轴。 发生铁电－－铁电相变 正方 正交
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§11.2 铁电陶瓷
在四方相、正交相和三角相中， 在四方相、正交相和三角相中，自发极化的 主要来源分别是Ti离子偏离中心沿四重轴、 主要来源分别是Ti离子偏离中心沿四重轴、 Ti离子偏离中心沿四重轴 二重轴和三重轴的位移。在立方相，Ti离子 二重轴和三重轴的位移。在立方相， 离子 位于氧八面体中心，整个晶体无自发极化， 位于氧八面体中心，整个晶体无自发极化， 是顺电相。 是顺电相。各个铁电相都可认为是顺电相演 变而来的，故常称顺电相为原型相。 变而来的，故常称顺电相为原型相。
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§11.2 铁电陶瓷
当晶体进入四方相， 个氧原子的位置对称性不 当晶体进入四方相，3个氧原子的位置对称性不 再相同。根据位置对称性，氧原子有两种类型， 再相同。根据位置对称性，氧原子有两种类型， 原子上下的氧原子为OI， 记Ti原子上下的氧原子为 ，其他氧原子为 原子上下的氧原子为 OII。各原子坐标为 。 Ba: (0,0,0)， ， Ti: (1/2,1/2,1/2+0.0135)， ， OI: (1/2,1/2,-0.0250)， ， OII(1/2,0,1/2-0.0150)，(0,1/2,1/2-0.0150) ， 这表明，相对于顺电相的结构来看， 沿 方向 这表明，相对于顺电相的结构来看，Ti沿+c方向 发生了位移， 和 则沿-c方向发生了位移 发生了位移，OI和OII则沿 方向发生了位移。 则沿 方向发生了位移。
第十一章 铁电陶瓷的性能与 微结构关系
材料科学与工程系 邢光建
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内容
铁电性的起源 铁电陶瓷 介电损耗的起源 阳离子有序排列与介电损耗
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掌握和了解的知识点
了解铁电性的起源 了解BaTiO3铁电相变过程 了解 了解介电损耗的起源
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铁电体四个发展阶段
第一阶段是1920到1939年，这一阶段发现了两种铁电结构， 到 第一阶段是 年 这一阶段发现了两种铁电结构， 即罗息盐和KH2PO4系列，后者包括KH2PO4，KD2PO4， 即罗息盐和 系列，后者包括 RbH2PO4，CsH2PO4以及反铁电体 以及反铁电体NH4H2PO4等； 第二阶段是1940到1958年，这一阶段的主要成果是铁电唯 第二阶段是 到 年 象理论得以建立并趋于成熟， 象理论得以建立并趋于成熟，同时许多现在广为应用的氧 化物铁电体是在这个阶段发现的。 化物铁电体是在这个阶段发现的。 第三阶段是1959年到 年代，这是铁电软模理论出现并基 年到70年代 第三阶段是 年到 年代， 本完善的时期，称为软模阶段。 本完善的时期，称为软模阶段。 第四阶段是80年代至今 主要研究各种非均匀系统。 年代至今， 第四阶段是 年代至今，主要研究各种非均匀系统。
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铁电体研究新进展 第一性原理的计算 尺寸效应的研究 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研 究 集成铁电体的研究
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§11.1 铁电性的起源
氧化物铁电体主要出现于钙钛矿、钨青铜、 氧化物铁电体主要出现于钙钛矿、钨青铜、焦绿石及铋的层 状化合物等晶体结构中。这些结构均为以Ti 状化合物等晶体结构中。这些结构均为以 4+、Nb5+等d0离 子为中心的氧八面体的网络结构， 子为中心的氧八面体的网络结构，这些迁移元素能形成极化 率很大的能动离子(active ion)，从而产生大介电常数。取氧 率很大的能动离子 ，从而产生大介电常数。 八面体配位的d 电子是一类典型的能动离子，其代表有Ti 八面体配位的 0电子是一类典型的能动离子，其代表有 4+、 Nb5+及W6+等。 能动离子中异种电子轨道相互接近，处于易形成混合轨道的 能动离子中异种电子轨道相互接近， 状态。 的电子能量与3d、 及 轨道有关 轨道有关， 状态。Ti4+的电子能量与 、4s及4P轨道有关，这些轨道与 邻接的6个 轨道杂化， 邻接的 个O2-的σ-与π-轨道杂化，以(TiO6)8-络合物的形式形 成多种分子轨道。正八面体通过变形降低对称性， 成多种分子轨道。正八面体通过变形降低对称性，能使其结 合能降低，从而导致自发极化、 合能降低，从而导致自发极化、铁电状态与大介电常数的实 6 现。
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§11.2 铁电陶瓷
正氧八面体有3个四重轴、 个三重轴和 个三重轴和6个二重 正氧八面体有 个四重轴、4个三重轴和 个二重 个四重轴 轴。钙铁矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电 体的自发极化主要来源于B离子偏离八面体中 体的自发极化主要来源于B离子偏离八面体中 心的运动。 离子偏离中心的位移通常沿这 离子偏离中心的位移通常沿这3个 心的运动。B离子偏离中心的位移通常沿这 个 高对称性方向之一，故自发极化也是沿这3个 高对称性方向之一，故自发极化也是沿这 个 方向之一。 方向之一。
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§11.2 铁电陶瓷
2. BaTiO3基固溶体
BaTiO3处于相界附 近，而钙铁矿结构在 相界处不稳定， 相界处不稳定，易变 成各种六方晶的多形 体。BaTiO3在高温 下发生从立方钙铁矿 向六方多形体的相变， 向六方多形体的相变， 即反映了这一不稳定 性。
MXO3化合物的晶体结构图，BaTiO3处于钙钛矿 化合物的晶体结构图， 和六方多形体相界处
3. 钙钛矿多形体
若用离子半径较小的4价离子置换 若用离子半径较小的 价离子置换Ti4+将出现完全不同的情 价离子置换 况。BaMnO3、BaCrO3、BaFeO3及BaRuO3的晶体结构属 于钙铁矿多形体(层状结构 层状结构)。 于钙铁矿多形体 层状结构 。含有钙钛矿单元的这些晶体 结构，均以BaO3的最密填充层为基础，而4价阳离子占据 的最密填充层为基础， 价阳离子占据 结构，均以 其正八面体中心。 层在钙铁矿结构中为立方最密堆积， 其正八面体中心。BaO3层在钙铁矿结构中为立方最密堆积， 而在BaMnO3的低温多形体中为六方最密堆积。 的低温多形体中为六方最密堆积。 而在 多形体间的重要差异在于氧八面体是共角还是共面相邻。 多形体间的重要差异在于氧八面体是共角还是共面相邻。 钙铁矿结构中，氧八而体只共有顶角而低温BaMnO3结构 钙铁矿结构中，氧八而体只共有顶角而低温 中氧八面体共面相邻。在更复杂的多形体中， 中氧八面体共面相邻。在更复杂的多形体中，共面与共角 19 同在。 同在。
§11.1 铁电性的起源
对于电介质陶瓷的极化与变形有贡献的另一类能 动离子是上图中所示的孤对离子。孤对离子在外 动离子是上图中所示的孤对离子。 侧的非对称杂化轨道中有2个电子。氧化物中最重 侧的非对称杂化轨道中有 个电子。 个电子 要的孤对离子是Pb 许多高Curie点的铁 要的孤对离子是Pb2+与Bi3+，许多高Curie点的铁 电体(如 电体 如PbTiO3、Bi4Ti3O12、PbNbO6)中都含有这 中都含有这 些离子。在这些化合物中， 对于O 些离子。在这些化合物中， Pb2+与Bi3+对于 2-均 取金字塔配位，因此产生自发极化。 取金字塔配位，因此产生自发极化。
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§11.2 铁电陶瓷
BaTiO3在顺电相的晶胞边长约为 在顺电相的晶胞边长约为0.4nm，每个晶胞 ， 含一个化学式单元， 含一个化学式单元，各原子的坐标为 Ba: (0,0,0)， ， Ti: (1/2,1/2,1/2)， ， 3O: (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2) ， ， 室温时晶胞常数为a=0.3992nm，c=0.4036nm。 室温时晶胞常数为 ， 。
BaTiO3的转变温度随 添加量的变化 的转变温度随Zr添加量的变化
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§11.2 铁电陶瓷
另外， 另外，由于局部 成分比的变化， 成分比的变化，将 导致弛豫现象的产 生，介电常数峰将 被展宽。 被展宽。
BaTiO3的转变温度随 添加量的变化 的转变温度随Zr添加量的变化
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§11.2 铁电陶瓷
BaTiO3的A位置对居里点的影响 位置对居里点的影响
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§11.2 铁电陶瓷
用离子半径较大的4价离 用离子半径较大的 价离 子置换Ti 子置换 4+，可产生相变 点的“折叠” 点的“折叠”。随着 Zr4+添加量的增加， 添加量的增加， Curie点下降，与此相反， 点下降， 点下降 与此相反， 低温侧的2个相变点则上 低温侧的 个相变点则上 结果， 个相变点收 升。结果，3个相变点收 束x=0.1、Tc=50℃的附 、 ℃ 因此， 近。因此，介电常数由 于3个峰值的叠加而高达 个峰值的叠加而高达 8000。 。
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§11.2 铁电陶瓷
基于BaTiO3在晶体结构图上所处的位置，欲通 在晶体结构图上所处的位置， 基于 过改变晶体结构来改变性能，可采取如下3类方 过改变晶体结构来改变性能，可采取如下 类方 法： 1)用离子半径较小的 价离子置换 2+； 用离子半径较小的2价离子置换 用离子半径较小的 价离子置换Ba 2)用离子半径较大的 价离子置换 4+； 用离子半径较大的4价离子置换 用离子半径较大的 价离子置换Ti 3)用离子半径较小的 价离子置换 4+。 用离子半径较小的4价离子置换 用离子半径较小的 价离子置换Ti
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§11.2 铁电陶瓷
用离子半径较小的2价离 用离子半径较小的 价离 子置换Ba 子置换 2+，可改变 BaTiO3的相变温度。适 的相变温度。 量的Pd 升高， 量的 2+使Tc升高，Sr2+ 升高 下降， 使Tc下降，而Ca2+对Tc 下降 影响较小。 影响较小。 Pd2+、 Sr2+ 与Ca2+的大量添加将使 BaTiO3低温侧的 个相变 低温侧的2个相变 温度下降。 温度下降。