新一代有机电致发光材料突破激子统计

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率先突破激子统计的共轭聚合物材料
自 旋 统 计 (spin statistics) 又称 激 子 统 计 (exciton statistics), 是量子力学原理的一个推论 [5]. 其基本含
杨兵等: 新一代有机电致发光材料突破激子统计
义是当一对电子和空穴复合时 , 考虑自旋多重性 , 统 计上存在 4 个自旋相关的状态, 其中 3 个为三线态 (triplet, T), 1 个为单线态(singlet, S). 如果单线态生成 截面 (S) 与三线态生成截面 (T) 相同 , 即 S/T = 1, 则 S 激子形成概率(XS)与 T 激子形成概率(XT)仅与态 密度相关, 其公式表达如下:
利用三线态(T)反系间窜越是增加 XS 的另一途径. 此路径在原理上遵循传统激子统计 , 但试图将大比 例的 T 激子通过反系间窜越方式转化为辐射的 S 激 子, 同样表现出大的 XS. T-T 湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)和热活化是两种主要的方式 (图 3). 这类 材料通常表现出光化学的长寿命荧光现象 , 因此又 称 为 延 迟 荧 光 材 料 . 热 活 化 延 迟 荧 光 (thermallyactivated delayed fluorescence, TADF) 现象最早发现 于四溴荧光素 (eosin) 体系 , 命名为 E 型延迟荧光 [19]. 该类分子 S1 态与 T1 态的能差(EST)较小, T1 态可在热 激发的条件下反系间窜越回到 S1 态 , 然后辐射跃迁 产生荧光, T1 有效返回 S1 的部分, 引起表观上 XS 的增 加 . 这类材料通常具有荧光效率随温度增加而增大 的特征, 明显区别于普通发光材料 . 反系间窜越过程 的速率通常较低(~106 s1), 决定了这种荧光寿命相对 于原有荧光(S1→S0)寿命长, 由于 T1 有效返回 S1 的效 率很低, 加之该类材料的荧光效率均偏低 , 所以未见 实际应用. 2009 年, 日本九州大学 Adachi 课题组 [20]利用 TADF 特性的锡卟啉化合物制备电致发光器件, 电致 发光器件效率仅为 0.3% (400 K), 因此并未引起注意. 但近期 Adachi 等 [21] 设计合成了强分子间电荷转移 (charge-transfer, CT)体系, 利用分子间 CT 拉近 T1-S1 能隙提高 TADF 效率, XS 得到明显提升 (> 86.5%). 具 有强 CT 态性质的材料体系, 电子与空穴波函数分别 局域化, 电子交换能较小 , 依据量子化学原理将拉近 T-S 能隙, 这是选择 CT 态 TADF 材料的理论基础. 但 是, 由于电子与空穴波函数重叠度较小, 依据 FranckCondon 原理, 此类材料不可能具有高的发光效率 [22]. Adachi 的实验也表明, 这类分子间 CT 复合物的荧光 效率太低, 实际应用前景不大 . 因此, 最近 Adachi 课 题组 [23~28] 已转向分子内 CT 态材料 ( 图 4), 采用高
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica
2013 年
第 43 卷
第 11 期: 1457 ~ 1467
SCIENCE CHINA PRESS
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自然科学基金项目进展专栏
评 述
新一代有机电致发光材料突破激子统计
杨兵①*, 马於光②*
OLED)具有独特的结构性能 (超薄、重量轻、亮丽色 彩、 低功耗、 柔性等 ), 其作为新一代显示技术正快速 崛起. 继小尺寸 OLED 面板成功应用于手机、 数码相 机、 车载显示等之后 , 2012 年 OLED 手机显示屏面板 出货量达到 1.9 亿片, 产值达 67 亿美元[1]. 2013 年, 三星、LG 大尺寸(55 英寸) OLED 高清电视机进入市 场, OLED 发展进入新时代. 目前, 大尺寸 OLED 电 视的成本比同尺寸液晶电视高数倍 , 其大规模商用 普及还需诸多技术突破, 如降低制造设备成本、提高 生产良率、研发廉价 OLED 材料等 . 发光材料是 OLED 技 术 的 核 心 , 是 国 际 竞 争 的 焦 点 . 第 一 代 OLED 材料以荧光材料三 (8- 羟基喹啉 ) 铝 (Alq3) [2] 为 代表 , 专利权由柯达公司掌握 , 受自旋统计限制 ( 详 见第 2 节), 该类材料的能量利用效率 < 25%; 第二代 OLED 材料(当前 OLED 显示器件的主流材料 )以磷光
中国科学: 化学
2013 年 第 43 卷 第 11 期
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迅速发展的三线态(T)反系间窜越材料
图 2 -共轭聚合物/低聚物中实验测量的 S/T 随光学能 隙的变化[13]
光与磷光发光链段的共轭聚合物 , 通过光致与电致 光谱中磷光与荧光组分的分析, 测量得出 XS = 57%; 聚合物链长依赖的测量表明 , 高 XS 值仅出现于长链 共轭聚合物, 短链聚合物中 XS < 25%. 此现象与共轭 聚合物中较大的激子束缚半径有关, 其本质上与 Heeger 提出的弱束缚能激子态类似. Dhoot 等[15]的实 验结果表明, 共轭聚合物器件中 XS 高达 83%. 共轭聚合物体系的激子统计实验与理论研究充 分表明, 突破 XS < 25%限制在原理上可行 . 但其机理 还不够明确 , 结构性质关系比较模糊 , 同时 , 共轭聚 合物体系存在稳定性差、器件外量子效率低等问题 , 虽单线态激子比例较高 , 但实际器件应用受到制约 . 因 此, 2001 年后关于激子统计的研究相对沉寂下来 . 中科院北京化学所帅志刚课题组 [16] 坚持相关理论研 究 , 并提出了更为直接的激子生成截面与激子束缚 能的关系式:
XS XT
S S பைடு நூலகம் T
25%
(1) (2)
3 T 75% S 3 T
这表明 , 仅利用单线态激子的荧光材料器件的内量 子效率(或激子利用效率)理论上低于 25%. 针对荧光 材料较低的激子利用效率 , 本课题组 [6]于 1998 年提 出并论述了利用三线态能量提高器件效率的原理 , 即如果三线态具有单线态同样的发光效率 , 则器件 效率将增加 3 倍. 实验结果表明 , 金属配合物三线态 发光材料能够用于制备发光器件 , 拓展了发光材料 体系 , 为提高器件效率提供了新途径 . 同年 , 美国普 林斯顿大学的器件物理学家通过优化器件结构实现 了高效率磷光器件并持续发展出高效率磷光 Ir 配合 物 材 料 [7], 器 件 效 率 得 到 大 幅 度 提 升 , 成 为 目 前 OLED 的主流材料, 即第二代发光材料 . 有机电致发光器件存在多个复杂的物理过程 , 包括载流子(或极化子)的注入、载流子复合、弱束缚 极化子对的形成及转化为强束缚的 Frenkel 激子、 Frenkel 激子辐射跃迁发光 . 这些过程均可能转变相 对简单化的激子统计 , 因此 , 材料与器件结构得到不 断探索 , 尝试突破 ( 或转变 )激子统计规律 . 若辐射的 S 激子能够在器件中大比例生成 , 则利用荧光材料 即可实现高激子利用效率 , 将大幅度降低材料成本 . 但普林斯顿大学的 Baldo 等 [8] 针对半导体薄膜器件 中激子形成比例的实验测量表明 , 典型的材料体系 (如 Alq3 与 DCM)符合激子统计, 其中对于 Alq3, Xs = 22 ±3%. 1999 年, Cao 等[9]发现, 在荧光共轭聚合物体系 中 S 激子比例(XS)可达到 50%. 这是首次报道 XS > 25%的荧光器件 , 具有重要的科学与实用价值 . 其后 数年间激子统计研究成为热点 . 他们发现, 利用经典 的红光共轭聚合物 MEHPPV, 当载流子注入与传输 达到平衡时(此时载流子复合效率最高 ), 最大电致发 光外量子效率 (QEext(EL)) 约为 4%, 光致发光外量子 效率(QEext(PL))约为 8%, XS = QEext(EL)/QEext(PL) ≈
图 1 温度依赖的 QEext(EL)和 QEext(PL)[9]. 实心圆圈和空 心圆圈分别代表 OC1C10-PPV + 20% Bu-PBD 体系器件和 纯 OC1C10-PPV 器件在电流密度 6.7 mA/cm2 下得到的 QEext (EL); 实心三角和空心三角分别代表 OC1C10-PPV + 20% Bu-PBD 体系器件和纯 OC1C10-PPV 器件的 QEext(PL)
① 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012 ② 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室, 广州 510640 *通讯作者, E-mail: yangbing@jlu.edu.cn; ygma@scut.edu.cn 收稿日期: 2013-10-08; 接受日期: 2013-10-12; 网络版发表日期: 2013-10-24 doi: 10.1360/032013-303
摘要
激子(或自旋)统计是基本的物理原理 , 决定有机半导体器件中形成单线态与三
线态激子的比例(1:3). 近年来, 基于新原理(三线态反系间窜越、 延迟荧光)的 OLED 材料 引起广泛关注. 该类材料在理论方面重新催热了关于自旋统计的探讨, 在应用方面有望 发展成为低成本、高性能的新一代 OLED 材料, 在国内相关领域得到重视, 多个研究机 构已布局开展相关研究. 从目前的发展情况看, 该类材料的发光机制、原理以及进一步 材料设计思路还有待探讨和明确 . 鉴于此, 本文综述了激子统计研究进展 , 分析了多种 提高激子利用效率的途径, 提出本课题组提高激子利用率的“热激子过程”新思路及杂化 局域-电荷转移(HLCT)态材料设计原理, 器件实现接近 100%的激子利用效率.
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50% (图 1). 他们指出, 大的 XS 可能与共轭聚合物体 系表现出的弱激子束缚能特性相关 , 或是由于生成 单线态的生成截面大于三线态的生成截面 . 当激子 束缚能足够小时 , 长寿命三线态激子容易被热活化 为自由载流子 , 此时有机半导体电子结构与无机半 导体能带模型类似, 自旋激子统计自然失效. 以 Heeger 为代表的北美学派的学术思想认为 , 共轭聚 合物存在弱的激子束缚能 (< 0.1 eV)[10], 虽其在少数 高度有序和结晶态的共轭聚合物中 (如结晶聚乙炔与 PPV) 得到实验证实 , 但对于大部分无序化的共轭聚 合物体系, 典型的测量值> 1 eV. 2000 年, 剑桥大学 Friend 课题组[11]在实验中观 测到共轭聚合物器件 XS 为 35%~45%. Shuai 等[12]针对 Cao 等[9]和 Friend 等[11]的实验提出聚合物链间电荷转 移态 (CT) 作为激子形成过渡态模型 , 理论分析表明 , 此 CT 过渡态对自旋态具有选择性, 表观上引起S/T 比例变化, 若S/T = 3, 则根据式 (1)计算得到的 XS 为 50%. 2001 年, 犹他大学 Vardeny 课题组[13]利用磁 共振光诱导吸收 (photoinduced absorption detected mag- netic resonance, PADMR)方法对若干共轭聚合 物体系进行测量 , 结果发现 , 在测量的共轭聚合物中 (图 2), S/T 均大于 1, 其中 MEHPPV 的S/T = 2.8, 与 Cao 的器件实验结果及 Shuai 的理论分析非常吻合; 在 PTV 体系中, S/T = 5.0, XS 可超过 60%. 初步认为, 高能的激发态参与了激子复合过程 , 但没有细节的 分析解释. 同年, Friend 课题组[14]利用分子链内含荧
关键词 有机电致发光 激子自旋统计 反系间窜越 杂化局域-电荷转移态 热激子理论
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引言
有机发光二极管 (organic light-emitting diode,
材料铱(Ir)配合物为代表[3, 4], 专利权为美国 UDC 公 司掌握 , 该类材料的能量利用效率可接近 100%, 但 存在价格昂贵、色度不全 (蓝色磷光材料缺乏)、铱资 源紧缺等问题 . 鉴于发光材料在 OLED 显示技术中 的关键作用 , 以及降低成本的迫切需求 , 业界正积极 投入研发兼具高能量利用效率与廉价的新一代 OLED 材料, 并取得了重要的进展与突破 . 主要的研 发方向包括: 突破激子统计限制的荧光材料、三线态 反系间窜越 (reverse intersystem crossing, RISC) 的延 迟荧光材料以及“热激子”(hot exciton) 与杂化局域-电 荷转移(hybrided local charge-transfer, HLCT) 激发态 材料. 本文重点介绍此 3 类材料的设计原理及主要进 展, 简要点评其特点及面临的问题.