废轮胎热裂解研究进展

第42卷第1期2015年1月世界橡胶工业World Rubber Industry 0 前 言

随着经济的发展和汽车工业的繁荣，轿车已走进千家万户，废轮胎的产量也日益增多。目前，世界各国废旧轮胎的积存量已达30亿条，而且每年以10亿条的速度不断增长[1]。

因此，废轮胎如何合理、高效利用已成为社会广泛关注的问题。

在废旧轮胎综合利用方面，我国已初步形成废旧轮胎翻新再制造、废轮胎生产再生橡胶、橡胶粉和热裂解四大业务板块。各种回收手段都满足了一定的生活、生产需要，但前三种处理废轮胎的方式有其局限性，原型利用量很少，不到废轮胎的1%；轮胎的翻新只是在胎体没有受损的情况下才具有可操作性，而且对轮胎规格也有限制；硫化胶粉的制备因在低温冷冻条件下进行，因此需要能源密集型设备；生产再生胶的过程会产生严重的废气，废气处理的成本高、难度大，而且生产再生胶的利润低，劳动强度和

能源消耗也大，所以许多西方国家已经逐渐淘汰了这种处理废橡胶的方式。

热裂解技术是废轮胎在缺氧或者惰性气体存在的条件下将橡胶高分子在合适的温度下裂解为裂解气、裂解油和裂解炭黑，裂解气是轮胎热解的能量来源，油品和再生炭黑为废轮胎热解的主要产品，而从产品的品质和价格角度看，再生炭黑是轮胎热解的关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。近几年，很多学者在废轮胎的热裂解方面做了大量研究，包括裂解设备的开发，裂解工艺条件的优化，裂解产物的表征、改性以及应用。废轮胎的热裂解所带来的经济效益以及其独特的优势也受到越来越多的关注。

为提高废旧轮胎综合利用水平，实现资源的循环利用，工信部在2011年1月组织编制了《废旧

轮胎综合利用指导意见》

[2]

，确定了合理回收利用废轮胎的目标：到2015年，废轮胎热裂解处理量达到12万 t ，促进热裂解技术不断优化，确保运行

废轮胎热裂解研究进展

摘 要：废轮胎是继“白色污染”后的又一大污染——“黑色污染”，世界各国都在积极寻求科学的方法处理废轮胎。近年来，废轮胎的热裂解受到了广泛的关注。介绍了废轮胎裂解处理的优势，热裂解技术和工艺，裂解产物的表征、改性和应用，以及裂解技术今后的发展前景。

关键词：废轮胎；热裂解；裂解产物；改性

中图分类号：X783.3 文献标志码：B 文章编号：1671-8232(2015)01-0041-06

作者简介：刘英俊（1991— ），女，山东潍坊人，青岛科技大学硕士研究生，主要从事废旧轮胎热裂解炭黑的改性和应用方面的研究。

刘英俊, 乔慧君, 杜爱华

（青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东 青岛 266042）

V ol. 42 No.1：41～46

Jan. 2015

· 42 ·世界橡胶工业2015

系统的密闭性，有效降低污染物排放，实现热裂解生产规范化、科学化、环保化、产业化。

1 废轮胎裂解技术与工艺

裂解设备是实现裂解反应的场所，它的设计成功是整个工艺的关键所在。虽然在许多实验室研究中都能得到质量不错的裂解产物，但废轮胎热裂解的工业化程度并不高，最主要的原因就是设计满足工艺要求的裂解设备存在很大困难，不仅要充分考虑到进料的复杂性、裂解设备的密封性，还要考虑到高温的反应条件以及保温要求等[3]。

1.1 废轮胎的热裂解设备

具有代表性的热裂解工艺包括真空移动床、两段移动床、流化床、连续烧蚀床和回转窑热裂解工艺等，其中以移动床、流化床、固定床和回转窑为主[4]。

移动床热裂解工艺属于慢速加热工艺，加拿大Laval大学的真空移动床工艺、比利时ULB 大学的两段移动床工艺具有代表性。该裂解技术提高了裂解油和裂解炭黑的品质，可处理大块的废轮胎且不用除去钢丝和纤维帘线；缺点是热裂解炉的供热方式是外热式，传热效率低，整个系统不能满负荷工作。

流化床热裂解工艺属于快速裂解工艺，其特点是加热速度快、反应迅速、气相停留时间短，因此热利用效率高，同时可以减少二次反应的发生，热裂解油的产率高。德国汉堡大学开发的流化床热裂解工艺具有代表性。

固定床热裂解系统为批量给料，不能长期连续运行，而且热裂解条件不易长期保持，整胎热裂解导致金属丝在床内缠绕等问题也亟待解决。英国Leeds大学已开发出了吨级批量废轮胎热裂解系统。

与流化床、移动床和固定床热裂解工艺相比，回转窑热裂解工艺具有对废物料形态、形状和尺寸适应性广的特点，几乎适用于任何固体废物料，对废轮胎给料尺寸几乎无要求，属于慢速热裂解工艺。日本Kober Steez、意大利ENEA 研究中心等的回转窑热裂解工艺最具代表性。浙江大学自行开发的中试回转窑热裂解系统，可在无氧的气氛下，成功地对废轮胎进行热裂解试验。

1.2 热裂解工艺条件

轮胎主要由橡胶、炭黑、其他有机成分、氧化锌和硫磺等组成，经过热裂解，橡胶和其他有机成分裂解成油和可燃气，裂解后的残余固体物质包括回收的炭黑填料、无机灰分和钢丝。废旧轮胎在290 ℃时开始分解，在570 ℃左右裂解就结束了。当然，不同胶种的裂解温度不同，天然橡胶的耐热性较差，裂解温度也较低，而丁苯橡胶和顺丁橡胶的裂解温度要高一些[5]。

裂解温度和压力是影响裂解产物的两个重要参数。在真空条件下，进一步提高热裂解的温度对裂解产物的产率没有明显影响。在大气压下裂解，随裂解温度升高，油的产率会降低，而裂解气和炭黑的产率会有所提高。在真空裂解的过程中，产生的裂解气会很快被真空泵抽离反应器，限制了裂解气发生二次反应；而在大气压下裂解废轮胎，往往会发生二次反应，大分子橡胶烃会裂解成小分子的气态碳氢化合物，还会沉积在热裂解炭黑（CBp）的表面，将CBp表面的活性点和孔洞覆盖住，降低了CBp的使用价值。因此在真空或者减压条件下裂解得到的炭黑的表面化学性质更接近原来填充在橡胶中的炭黑。

2 热裂解产物的性质

2.1 热裂解炭黑

2.1.1 CBp的组成分析

无钢丝的废旧轮胎中大约含有67%（质量分数，下同）的挥发分、28%的固态碳，还有5%的灰分。裂解后，大部分橡胶和填充油转化成了裂解油和裂解气，炭黑和一些无机成分转化成了CBp，并且CBp中可能还有少量没有完全分解的大分子橡胶烃，真空热裂解炭黑中挥发分的含量大约为3%，高于商品炭黑（0.8%）。CBp是炭黑和灰分的混合物，橡胶配方中的无机成分最终汇集到了CBp中，CBp中灰分的含量（13%~16%）远远高于商品炭黑中的灰分含量（0.5%）。