活性炭负载纳米零价铁去除水中溴酸盐研究
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负载铁成功，从而导致晶胞体积发生变化；但由于峰强较弱，只能通过次相检索检出，说明 铁以非晶体形态掺杂在活性炭中。材料 nZVI-GAC 在 2θ=35o~40o 处出现一些小峰，为铁的 氧化物，说明负载在 GAC 上部分零价铁氧化成了 Fe2O3 和 Fe3O4[10]，材料 nZVI 在该处的峰 相对强和尖锐，表明活性炭上负载零价铁被氧化的 Fe2O3 和 Fe3O4 量相对比较少，与吴丽梅 等[11]研究表明纳米零价铁负载在活性炭上可以增强其抗氧化性结论相似。材料 nZVI-GAC、 nZVI 在 2θ=42.78°~44.08°均出现了α-Fe 特征峰， 材料 nZVI 中α-Fe 特征峰更尖锐且强度更高， 说明活性炭负载的零价铁比单纯纳米零价铁粒径更小。
DOI：10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2017.02.002 网络出版时间：2016-12-05 11:32:51 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1370.TQ.20161205.1132.004.html
活性炭负载纳米零价铁去除水中溴酸盐 研究
Study On Removal Of Bromate From Water Using Nanoscale Zero-Valent Iron Supported On Activated Carbon
HE Yong1, TANG Min-kang1,SU Ya-wei1,XIAO Ai-hong1,Zhang Ying-bin1,GAO Nai-yun2
何勇1，唐敏康 1，宿雅威 1，肖爱红 1，张迎宾 1，高乃云 2 (1.江西理工大学资源与环境工程学院 江西 赣州 341000 ；2.同济大学环境科学与工程学院 上海 200092) 摘要：采用浸润法制备活性炭负载纳米零价铁材料，利用 X 射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)对材料表征， 考察了不同反应条件下材料 nZVI-GAC 对溴酸盐的去除效果，探讨了其去除机理。研究表明：一定范围内 材料铁含量越高，去除效果越好，但铁析出率也更大；溴酸盐初始浓度与去除效果呈负相关；在偏酸性条 件下去除效果较好；阴离子 PO43-、CO32-和 NO3-的存在具有一定抑制作用；机理分析表明溶液中溴酸根最 终被材料 nZVI-GAC 还原成无毒 Br-。 关键词：活性炭；纳米零价铁；溴酸盐；吸附；还原 [文献标志码] TQ03；X703 [中图分类号] A [文章编号]
随着人们对饮用水水质要求的增高及水源污染严重， 传统常规饮用水处理技术难以满足 需求。饮用水经臭氧和氯氧化会产生 2B 级致癌污染物—溴酸盐，对肾脏及甲状腺具有严重 副作用 [1]。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 规定溴酸盐在水中浓度不超过 10 μg/L[2]。因此；如何有效去除水中溴酸盐具有重大研究意义。 目前，国内外关于如何有效去除溴酸盐已经做了大量研究；还原法、生物降解法、离子 交换法和吸附法等[3-6]均有一定效果， Matos 等[5]发现通过离子生物膜反应器去除溴酸根效果 较好，但受制于反应缓慢而难以推广；Westerhoff 等[7]发现 Fe0 去除水中溴酸盐有一定效果， 但 Fe0 易被氧化成 Fe2+和 Fe3+。纳米零价铁因其比表面积大，抗氧化性能好，还原性强而受 到越来越多关注，活性炭因价格便宜且吸附能力强被广泛作为纳米材料的载体[8]。本实验采
1 基金项目：国家自然科学基金(51064008)；研究生创新基金(X2015045)； 2 作者简介：何勇(1990-)，男，江西丰城人，江西理工大学在读硕士研究生，师从唐敏康教授，唐玉霖副教授，主要研究水污 染控制，电话：18370857162，Email：jxlgdxhy@163.com 3 通讯作者：唐敏康(1956-)，男，博士，教授，主要研究环境评价和工业灾害方向，Email：584843521@qq.com
(1.School of Resources and Environment Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou341000,China; 2.College of Environment Sciemce and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)
2 结果与讨论
2.1 XRD 分析 图 1 为材料 GAC 、 Fe(II)-GAC 、 nZVI-GAC 、 nZVI 的 XRD 衍射图谱，分析可知材料 GAC、Fe(II)-GAC、nZVI-GAC 在 2θ=22o~26o 之间均出现了不定型活性炭的衍射峰，且峰强 逐渐减弱，原因可能是活性炭在预处理过程中其内部孔径部分坍塌，致使结晶度减少[9]。材 料 GAC 在 2θ=20.5°、36.66°、 44.66°、 59.32°处为二氧化硅特征峰。与 GAC 相比，材料 Fe(II)-GAC 在 2θ=30.68°、35o~40o、44.08o、59.24o 处增添了水合氧化铁特征峰，表明活性炭
Abstract ： Nanoscale zero-valent iron supported on activated carbon(nZVI/GAC) was synthesized in infiltration method,the materials were characterized through X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),The removal effect of bromate with nZVI-GAC under different condition was assessed , and the removal mechanisms was discuss. The results showed that within a certain range ,the rate constant inreases with the increase iron content of nZVI-GAC,but the separation rate of iron increasing.The removal rate decreasing with initial concentration increasing.In the acidic conditions on the removal effect is better;Coexistence of anion PO43- 、 CO32- and NO3- had negative effect for bromate removal;The removal mechanism indicated that the BrO3was reduced to innocuous Br- with nZVI-GAC at last. Key words: activated carbon; nZVI;bromated; adsorption;reduction
用浸润法制备活性炭负载纳米零价铁 (nZVI) 的新型复合材料来去除水中溴酸盐，利用了 XRD、FTIR 等手段对材料结构进行表征，考察了不同材料、不同含铁量、溴酸盐初始浓度、 溶液初始 pH 值、共存阴离子等因素对 nZVI-GAC 去除溴酸根的效果影响，并初步探讨了去 除机理。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器设备 颗粒活性炭、溴酸钾、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、 硫酸钠、硼氢化钠等均为分析纯，购置上海国药集团；实验用水均为超纯水机(Mill-Q)出水。 电子天平 (FA1004 型 ) ； pH 计 (P8-21 型 ) ；电热恒温鼓风烘箱 (DHG-9146 型 ) ；恒温振荡器 (HZQ-X300C 型)；单联立式万用电炉(DK-98 型)；离子色谱(ICS-1000 型)；傅立叶红外光谱 仪(Nicolet 5700 型)；X 射线衍射仪(D8 Advance 型)等。 1.2 材料制备 活性炭在超声 30 min 后用电炉煮沸，数次换水煮至水干净，干燥后备用。量取 30 ml 超 纯水，依次加入 2 g FeSO4·7H2O，5 g GAC，搅拌均匀，密封后放入 110oC 干燥中浸润 24 h， 配制两份。 一份倒掉上清液并用无水乙醇洗涤 3 次， 保存于无水乙醇中， 标记为 Fe(II)-GAC， 真空冷冻干燥后备用。另一份逐滴滴加 20 ml 新配的 1 mol/L NaBH4 溶液，滴加过程中同时 搅拌，至溶液颜色逐渐变黑，说明有纳米零价铁生成，放入恒温振荡摇床(25℃，120 r/min) 中 6 h，取出后去除上清液并用无水乙醇洗涤 3 次，保存于无水乙醇中，标记为 nZVI-GAC， 真空冷冻干燥后备用。材料制备过程中不断向溶液通入氮气以保证无氧环境。 1.3 铁含量测定 分别称取 0.1 g 制备的复合材料加入 100 ml 超纯水中，用 2 mol/L 的 HCl 调节溶液 pH 值约为 1.5，放入恒定振荡摇床(25℃，150 r/min)振荡 24 h，然后取样过 0.22 μm 滤膜，利用 ICP-OES 测出铁离子含量。 1.4 去除 BrO3-影响因素批实验 实验均在 250 mL 的锥形瓶中进行，配制 100 ml，浓度 0.1 mmol/L 的溴酸盐溶液。不同 材料实验为分别称取 2 g GAC 和复合材料放入溴酸钾溶液中；含铁量影响实验为分别加入 不同含铁量的复合材料 nZVI-GAC；初始浓度影响实验为配制不同浓度的溴酸盐；pH 值实 验为通过 HCl 和 NaOH 调节不同 pH 值； 共存阴离子影响实验为投加不同浓度的共存阴离子 Cl-、 NO3-、 CO32-、 PO43-， 然后加入一定量的复合材料 nZVI-GAC； 将样品放入摇床中以 25℃， 150 r/min 频率振荡，定时取样并用 0.22 µm 滤膜过滤，通过离子色谱仪分析溶液中 BrO3-和 Br-浓度。
图 1 材料的 XRD 衍射图谱 Fig.1The XRD images of materials
2.2 红外光谱分析 图 2 为 GAC、Fe(II)-GAC 和 nZVI-GAC 三种材料的红外光谱图。分析衍射图谱可知， 材料 GAC 在波数 1118.52 cm-1 处为 C-O 伸缩振动峰，1400.08 cm-1 处为 H-C-H 变形振动峰， 1635.36 cm-1 左右处为水的 H-O-H 弯曲振动峰，在 3137.66 cm-1 左右处出现宽且强的特征谱 带，为水分子 O-H 伸缩振动峰。与 GAC 相比，材料 Fe(Ⅱ)-GAC 在 482.12 cm-1、582.04 cm-1 处多了一个明显特征峰，对比标准红外光谱图集，此峰是 FeOOH 对应的 Fe-O 伸缩振动峰； 在 1066.45 cm-1 处有多出一个特征峰， 经特征谱带分析可知， 此峰为 Fe-OH 特征峰； 在 1577.51 -1 2-1 cm 处为 S-O 弯曲振动峰，表明有 SO4 存在；在波数 3137.66 cm 左右的峰透过率增强了， 原因是负载的铁化合物 O-H 伸缩振动引起的。 材料 nZVI-GAC 在波数为 447.41 cm-1、 615.19 -1 cm 处出现的峰为被氧化形成的 Fe2O3 和 Fe3O4 上的 Fe-O 伸缩振动峰，在波数 802.25 cm-1、 1342.2 cm-1 处羟基变形振动峰是由于制备材料过程中形成的氢氧化铁中羟基变形振动引发 的；材料 nZVI-GAC 保留了原有活性炭的官能团，表明负载纳米零价铁对活性炭表面官能 团的影响较小[12]。
负载铁成功，从而导致晶胞体积发生变化；但由于峰强较弱，只能通过次相检索检出，说明 铁以非晶体形态掺杂在活性炭中。材料 nZVI-GAC 在 2θ=35o~40o 处出现一些小峰，为铁的 氧化物，说明负载在 GAC 上部分零价铁氧化成了 Fe2O3 和 Fe3O4[10]，材料 nZVI 在该处的峰 相对强和尖锐，表明活性炭上负载零价铁被氧化的 Fe2O3 和 Fe3O4 量相对比较少，与吴丽梅 等[11]研究表明纳米零价铁负载在活性炭上可以增强其抗氧化性结论相似。材料 nZVI-GAC、 nZVI 在 2θ=42.78°~44.08°均出现了α-Fe 特征峰， 材料 nZVI 中α-Fe 特征峰更尖锐且强度更高， 说明活性炭负载的零价铁比单纯纳米零价铁粒径更小。
DOI：10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2017.02.002 网络出版时间：2016-12-05 11:32:51 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1370.TQ.20161205.1132.004.html
活性炭负载纳米零价铁去除水中溴酸盐 研究
Study On Removal Of Bromate From Water Using Nanoscale Zero-Valent Iron Supported On Activated Carbon
HE Yong1, TANG Min-kang1,SU Ya-wei1,XIAO Ai-hong1,Zhang Ying-bin1,GAO Nai-yun2
何勇1，唐敏康 1，宿雅威 1，肖爱红 1，张迎宾 1，高乃云 2 (1.江西理工大学资源与环境工程学院 江西 赣州 341000 ；2.同济大学环境科学与工程学院 上海 200092) 摘要：采用浸润法制备活性炭负载纳米零价铁材料，利用 X 射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)对材料表征， 考察了不同反应条件下材料 nZVI-GAC 对溴酸盐的去除效果，探讨了其去除机理。研究表明：一定范围内 材料铁含量越高，去除效果越好，但铁析出率也更大；溴酸盐初始浓度与去除效果呈负相关；在偏酸性条 件下去除效果较好；阴离子 PO43-、CO32-和 NO3-的存在具有一定抑制作用；机理分析表明溶液中溴酸根最 终被材料 nZVI-GAC 还原成无毒 Br-。 关键词：活性炭；纳米零价铁；溴酸盐；吸附；还原 [文献标志码] TQ03；X703 [中图分类号] A [文章编号]
随着人们对饮用水水质要求的增高及水源污染严重， 传统常规饮用水处理技术难以满足 需求。饮用水经臭氧和氯氧化会产生 2B 级致癌污染物—溴酸盐，对肾脏及甲状腺具有严重 副作用 [1]。我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 规定溴酸盐在水中浓度不超过 10 μg/L[2]。因此；如何有效去除水中溴酸盐具有重大研究意义。 目前，国内外关于如何有效去除溴酸盐已经做了大量研究；还原法、生物降解法、离子 交换法和吸附法等[3-6]均有一定效果， Matos 等[5]发现通过离子生物膜反应器去除溴酸根效果 较好，但受制于反应缓慢而难以推广；Westerhoff 等[7]发现 Fe0 去除水中溴酸盐有一定效果， 但 Fe0 易被氧化成 Fe2+和 Fe3+。纳米零价铁因其比表面积大，抗氧化性能好，还原性强而受 到越来越多关注，活性炭因价格便宜且吸附能力强被广泛作为纳米材料的载体[8]。本实验采
1 基金项目：国家自然科学基金(51064008)；研究生创新基金(X2015045)； 2 作者简介：何勇(1990-)，男，江西丰城人，江西理工大学在读硕士研究生，师从唐敏康教授，唐玉霖副教授，主要研究水污 染控制，电话：18370857162，Email：jxlgdxhy@163.com 3 通讯作者：唐敏康(1956-)，男，博士，教授，主要研究环境评价和工业灾害方向，Email：584843521@qq.com
(1.School of Resources and Environment Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou341000,China; 2.College of Environment Sciemce and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)
2 结果与讨论
2.1 XRD 分析 图 1 为材料 GAC 、 Fe(II)-GAC 、 nZVI-GAC 、 nZVI 的 XRD 衍射图谱，分析可知材料 GAC、Fe(II)-GAC、nZVI-GAC 在 2θ=22o~26o 之间均出现了不定型活性炭的衍射峰，且峰强 逐渐减弱，原因可能是活性炭在预处理过程中其内部孔径部分坍塌，致使结晶度减少[9]。材 料 GAC 在 2θ=20.5°、36.66°、 44.66°、 59.32°处为二氧化硅特征峰。与 GAC 相比，材料 Fe(II)-GAC 在 2θ=30.68°、35o~40o、44.08o、59.24o 处增添了水合氧化铁特征峰，表明活性炭
Abstract ： Nanoscale zero-valent iron supported on activated carbon(nZVI/GAC) was synthesized in infiltration method,the materials were characterized through X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),The removal effect of bromate with nZVI-GAC under different condition was assessed , and the removal mechanisms was discuss. The results showed that within a certain range ,the rate constant inreases with the increase iron content of nZVI-GAC,but the separation rate of iron increasing.The removal rate decreasing with initial concentration increasing.In the acidic conditions on the removal effect is better;Coexistence of anion PO43- 、 CO32- and NO3- had negative effect for bromate removal;The removal mechanism indicated that the BrO3was reduced to innocuous Br- with nZVI-GAC at last. Key words: activated carbon; nZVI;bromated; adsorption;reduction
用浸润法制备活性炭负载纳米零价铁 (nZVI) 的新型复合材料来去除水中溴酸盐，利用了 XRD、FTIR 等手段对材料结构进行表征，考察了不同材料、不同含铁量、溴酸盐初始浓度、 溶液初始 pH 值、共存阴离子等因素对 nZVI-GAC 去除溴酸根的效果影响，并初步探讨了去 除机理。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器设备 颗粒活性炭、溴酸钾、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、 硫酸钠、硼氢化钠等均为分析纯，购置上海国药集团；实验用水均为超纯水机(Mill-Q)出水。 电子天平 (FA1004 型 ) ； pH 计 (P8-21 型 ) ；电热恒温鼓风烘箱 (DHG-9146 型 ) ；恒温振荡器 (HZQ-X300C 型)；单联立式万用电炉(DK-98 型)；离子色谱(ICS-1000 型)；傅立叶红外光谱 仪(Nicolet 5700 型)；X 射线衍射仪(D8 Advance 型)等。 1.2 材料制备 活性炭在超声 30 min 后用电炉煮沸，数次换水煮至水干净，干燥后备用。量取 30 ml 超 纯水，依次加入 2 g FeSO4·7H2O，5 g GAC，搅拌均匀，密封后放入 110oC 干燥中浸润 24 h， 配制两份。 一份倒掉上清液并用无水乙醇洗涤 3 次， 保存于无水乙醇中， 标记为 Fe(II)-GAC， 真空冷冻干燥后备用。另一份逐滴滴加 20 ml 新配的 1 mol/L NaBH4 溶液，滴加过程中同时 搅拌，至溶液颜色逐渐变黑，说明有纳米零价铁生成，放入恒温振荡摇床(25℃，120 r/min) 中 6 h，取出后去除上清液并用无水乙醇洗涤 3 次，保存于无水乙醇中，标记为 nZVI-GAC， 真空冷冻干燥后备用。材料制备过程中不断向溶液通入氮气以保证无氧环境。 1.3 铁含量测定 分别称取 0.1 g 制备的复合材料加入 100 ml 超纯水中，用 2 mol/L 的 HCl 调节溶液 pH 值约为 1.5，放入恒定振荡摇床(25℃，150 r/min)振荡 24 h，然后取样过 0.22 μm 滤膜，利用 ICP-OES 测出铁离子含量。 1.4 去除 BrO3-影响因素批实验 实验均在 250 mL 的锥形瓶中进行，配制 100 ml，浓度 0.1 mmol/L 的溴酸盐溶液。不同 材料实验为分别称取 2 g GAC 和复合材料放入溴酸钾溶液中；含铁量影响实验为分别加入 不同含铁量的复合材料 nZVI-GAC；初始浓度影响实验为配制不同浓度的溴酸盐；pH 值实 验为通过 HCl 和 NaOH 调节不同 pH 值； 共存阴离子影响实验为投加不同浓度的共存阴离子 Cl-、 NO3-、 CO32-、 PO43-， 然后加入一定量的复合材料 nZVI-GAC； 将样品放入摇床中以 25℃， 150 r/min 频率振荡，定时取样并用 0.22 µm 滤膜过滤，通过离子色谱仪分析溶液中 BrO3-和 Br-浓度。
图 1 材料的 XRD 衍射图谱 Fig.1The XRD images of materials
2.2 红外光谱分析 图 2 为 GAC、Fe(II)-GAC 和 nZVI-GAC 三种材料的红外光谱图。分析衍射图谱可知， 材料 GAC 在波数 1118.52 cm-1 处为 C-O 伸缩振动峰，1400.08 cm-1 处为 H-C-H 变形振动峰， 1635.36 cm-1 左右处为水的 H-O-H 弯曲振动峰，在 3137.66 cm-1 左右处出现宽且强的特征谱 带，为水分子 O-H 伸缩振动峰。与 GAC 相比，材料 Fe(Ⅱ)-GAC 在 482.12 cm-1、582.04 cm-1 处多了一个明显特征峰，对比标准红外光谱图集，此峰是 FeOOH 对应的 Fe-O 伸缩振动峰； 在 1066.45 cm-1 处有多出一个特征峰， 经特征谱带分析可知， 此峰为 Fe-OH 特征峰； 在 1577.51 -1 2-1 cm 处为 S-O 弯曲振动峰，表明有 SO4 存在；在波数 3137.66 cm 左右的峰透过率增强了， 原因是负载的铁化合物 O-H 伸缩振动引起的。 材料 nZVI-GAC 在波数为 447.41 cm-1、 615.19 -1 cm 处出现的峰为被氧化形成的 Fe2O3 和 Fe3O4 上的 Fe-O 伸缩振动峰，在波数 802.25 cm-1、 1342.2 cm-1 处羟基变形振动峰是由于制备材料过程中形成的氢氧化铁中羟基变形振动引发 的；材料 nZVI-GAC 保留了原有活性炭的官能团，表明负载纳米零价铁对活性炭表面官能 团的影响较小[12]。