催化原理作业2

第三章

一、概念题晶体场稳定化能

答：在配位场存在下，d电子填充后和球形场相比所获得的能量叫晶体场稳定化能，用CFSE表示。

二、填空题

a)按照电子传递的方式催化反应可分为：氧化-还原催化反应，酸碱催化反

应，配位催化反应。

b)根据分子轨道理论，不同原子轨道在形成分子轨道时，还必须满足能量相

近条件，对称性原则，轨道最大重迭原则。

三、简答题

1．根据前线轨道之间电子的传递方式，基元化学反应可分为哪几类?

答：可分为三类：通过HOMO-LUMO之间电子对的供受、单电子的转

移和HOMO与LUMO之间电子对的相互交换。

2．根据晶体场理论，与球形场相比，在八面体场中d轨道的能级分裂情况如何，d5的电子排布，在强、弱场中，CFSE分别是多少。

答：（1）球形场中五个d轨道能量是简并的。形成八面体场时，d X2-Y2和

d Z2轨道与配体排斥能量最大，轨道能量升高，而d XY，d YZ，d XZ轨道的

电子云极大值正好处于六个配位体的间隙中，受斥力较小，能量较低。

（2）球形场中d5

电子排布：

八面体场中d5电子排布：

（3）与球形场相比，在八面体中，当d轨道中的电子数为1-3和8-10时，填充方式唯一，CFSE均为1.2。对于d4～d7构型过渡金属，电子有高、低自旋两种填充方式，CFSE如下：

n（d n）1-3 4 5 6 7 8-10

CFSE （△）高自旋 1.2 0.6 0 0.4 0.8 1.2 低自旋 1.2 1.6 2 2.4 1.8 1.2

3．按照价键理论，[Fe(CN)6]3-是低自旋化合物，[Fe(H2O)6]3-是高自旋化合物，用什么理论可以解释这一现象，如何解释?

答：用晶体场理论可以解释。

H 2O 的分裂能为10400cm -1，CN -1的分裂能为33000cm -1，Fe 3+的电

子成对能是17600 cm -1。

配体为CN -1时，配体分裂能大于Fe 3+的电子成对能，电子将尽可能

占据能量较低的轨道，未成对电子数减少，所以[Fe(CN)6]3-是低自旋化合物。

配体为H 2O 时，配体分裂能小于Fe 3+的电子成对能，电子将尽可能

占据能量较高的轨道，未成对电子数增加，所以[Fe(H 2O)6]3-是高自旋化合物。

四、综合题

a) [Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物， 试分析为何它是变形的八面体?

答：Fe 3+最外层电子排布为3d 3 4s 2，[Fe(CN)6]3-络离子为低自旋络合物，说明其d 轨道电子分布为：

，d 轨道上电子云分布不对称，因此它是变

形的八面体。 b) 指出下列反应所需催化剂的种类并按照电子传递的方式指出反应的类型，

并写出合适的反应机理

CH 2=CH-CH 3 + H 2

O CH 3 CH CH 3OH

答：应该用酸作催化剂。只是简单的静电相吸作用，并没有发生电子的重排，因此是酸碱催化反应。

首先，烯中π键的一对电子给氢离子，形成碳正离子，然后，硫酸氢根中丢了氢的氧用一对电子去和碳正离子结合，再之后O —S 键中的电子给氧，同时氢离子亲电，加在氧上，HSO 3+结合一个水中的OH -再成为硫酸。丙烯中形成π键的另一个碳与H +结合形成丙醇。

c) 根据前线轨道和分子轨道理论解释下列反应可否在无催化剂存在的情况

下进行(丁二烯)C 4H 6+ H 2 = C 4H 8(2-丁烯)。

答：不可以。因为根据前线轨道理论和分子轨道理论，不同原子轨道在形成分子轨道时，要遵循对称性原则和轨道最大重迭原则，要求轨道成键时须同号区域互相重迭，重迭时必须正正或负负重迭，且方向要沿最大重迭

的方向。但由H 2和C 4H 8的电子云图可以看出，H 2的HOMO 和C 4H 8的LUMO ，H 2的LUMO 和C 4H 8的HOMO 对称性均不匹配。因此，不可以在没有催化剂的情况下发生反应。

d) 在Pd 2+和Ag +催化剂的作用下1-丁烯和氧气可生成丁二烯，请写出合理的

基元反应过程，并画出催化循环过程。 答：O H Ag O Ag H Ag Pd Ag Pd H Pd H C Pd H C 2226428422

122222+→+++→+++→++++++

+

催化循环过程图如下：

第四章

一、概念题 布朗斯台酸， 一般酸碱催化反应 特殊酸碱催化反应

盐的第二效应 盐的第一效应

答：布朗斯台酸：凡是在反应中给出质子的物质叫酸。

一般酸碱催化反应：指在溶液中所有的酸种类（碱种类）（包括质子和未解离的酸分子）都有催化作用的反应。

特殊酸碱催化反应：指只有溶剂化质子（如：H 3O +、C 2H 5OH 2+、NH 4+）或溶剂的共轭碱（OH -、C 2H 5O -、NH 2-）具有催化活性的反应。

盐的第二效应：当以弱酸为催化剂时，添加中性盐，除产生第一效应外，中性盐还影响弱酸碱催化剂的电离度，使H 3O +，OH -的浓度发生变化，从而影响到反应速度的现象。

盐的第一效应：指因添加中性盐而使中间复合物活度发生变化 而影响反应速度的效果。

二、简答题

简述酸函数，布朗斯台(Bronsted)规则的含义

答：酸度函数H 0基于强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，此指示剂的碱形式B 不带电荷，它在酸中的形式为BH +，溶液中

存在着下列平衡：

B+H +⇔BH +

按酸碱平衡原理：

K BH + =[B][H +]/[BH +]

[H +]=K BH+ ×[BH +]/[B]

-lg[H +]=-lgK BH +-lg{[BH +]/[B]}

把-lgK BH +-lg{[BH +]/[B]} 看成一个函数，由于该碱的K B 一定，可以发现，当把所用的碱B 加入到酸中时，该项反映了该碱与其共轭酸存在的量的大小，即酸性介质向碱提供质子能力的一种度量，因此把该为酸函数。

酸度函数定义为： H 0=-lg[H +]=-lgK BH +-lg{[BH +]/ [B]}

布朗斯台规则：一般均相酸碱催化反应中，速度常数与某一酸、碱催化剂的浓度成正比，即：k=k a [C]n ，k a 为催化剂的催化系数，它是催化剂活性大小的度量。而酸（碱）催化剂的催化系数k a 与该酸（碱）在不中的离解常数KA 有关，这种酸（或碱）催化剂的催化系数与其K A （K B ）的相互关系可归纳为

βαB b b A

a a K G k K G k ==

由这两个方程关联起来的有关参数之间变化规律叫布朗斯台(Bronsted)规则。 三、 综合题

一般酸碱催化反应和特殊酸碱催化反应的区别

答：1、酸（碱）影响不同：一般酸碱反应是所有的酸或（碱）均催化，而特殊酸（碱）反应只有特殊酸（碱）催化。

2、机理不同：特殊酸（碱）催化反应中

P R SH SH H S 2k −−→−+⇔+++

+慢

一般酸（碱）反应

P

R SH SH A HA S 21k k −−→−++−−→−+++

-快慢