气相成长碳纤维

VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber) 气相成长碳纤维

在锂离子电池的添加应用

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RM4, 6F, NO.19, HENAN 1st

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锂离子电池机理

锂离子电池所涉及的物理机理,目前是以固体物理中嵌入物理来解释的,嵌入（intercalation）是指可移动的客体粒子（分子、原子、离子）可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运时锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动。已知的嵌入化合物种类繁多，客体粒子可以是分子、原子或离子, 在嵌入离子的同时，要求由主体结构作电荷补偿，以维持电中性。电荷补偿可以由主体材料能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化。锂离子电池电极材料特性与其可以稳定存在于空气中这一特性息息相关。嵌入化合物须满足结构改变的可逆性质并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离

电池的电极材料。

从工作原理可知，正常的充放电过程，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处。然而事实上，锂离子电池的正极、负极活性材料的导电性都不尽如人意。正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，它们是半导体或者绝缘体，导电性较差，必须要加入导电剂来改善导电性；负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所以也需要加入导电剂保持循环过程中的负极材料导电性的稳定。

VGCF 定义

本公司以气相成长法生产制造纳米碳管，依制程条件不同控制碳管成长而有不同的管径与长径比，提供客户端不同应用需求。VGCF 本质具有高导热、导电与高抗张强度与模量，利用其特性添加于其他材料系统中，使材料本质产生改变或增强材料的物性。

物性：

1. 微结构 --- 洋葱式多管壁

2. 直径 --- 100 ~ 500 nm

3. 长径比 --- 10 ~ 500

4. 密度 --- 1.8 ~ 2.0 g/cc

5. 石墨化 --- ＞90%

6. 导电系数 --- ρ= 1 × 10-4

Ω.m 7.导热系数 --- K＞1600 W/m-k 8. 热膨胀系数 --- -1.0 ppm/℃ 9.机械性质 --- 高抗张强度与模量

VGCF在锂离子电池中扮演角色 --- 正、负电极材料中导电剂、物理接合剂与介孔材料

1. 正极材料的性能

正极中表徵离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩 散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电 池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂 离子的临时存贮容器。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。

正极材料应满足：

(1)在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；

(2)温和的电极过程动力学；

(3)高度可逆性；

(4)全锂化状态下在空气中的稳定性。

2. 负极材料的性能

负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳 材料和金属氧化物。

可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有：

(1)在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；

(2)锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；

(3)高度可逆的嵌入反应；

(4)有良好的电导率；

(5)热力学上稳定，同时与电解质不发生反应。

3. 正、负极材料

商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4以及LiNixMnyCo1-x-yO2 多元体系等。

碳因其具有优良的化学稳定性和锂离子嵌入/脱出可逆性好，一直是锂离子电池的首选负极材 料，从Hard Carbon、Soft Carbon到Graphite，见证了锂离子电池的每一步发展。爲提高其容 量密度和可逆性，包覆、表面处理等方法得到应用，目前碳系负极材料的容量达到360mAh/g， 首次充放电容量损失率在10%左右。

浆料配置

锂离子电池产业正、负级材料配方各家有所不同，被列为机密，外界人士很难了解。然而浆料配制后的好坏直接影响到后段的涂布制程，因此决定了锂电池整体性能表现的重要因素之一。浆料配置时的关键性因素除了最佳化配方也要有良好的分散均匀性，才是最佳浆料。

VGCF是浆料配方原料之一，添加量虽少却是极重要成分，

不管是正极的还是负极的活性材料，添加导电剂的目的是

要在活性材料中形成有效导电网络。对于活性材料和导电

剂的复合物而言，要形成导电网络，导电剂的添加量就必

须达到和超过一定量，超过这个量时，导电剂颗粒可填充

满活性材料颗粒间的空隙，并且导电剂之间有了有效的接

触，复合电极的导电性得到根本改善。如左图所示，图中

大颗粒为活性材料，小颗粒为导电剂。

1 导电剂在正极材料中的应用

锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物，如：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2和尖晶石 LiMn2O4等，以及过渡金属的磷酸盐 Li Fe PO4。它们一般是半导体或是绝缘体，电导率低，具体资料见表 1。理想的正极为离子和电子的混合导体，电子导电性与正极导电性好坏有关；离子传导性与正极的孔隙度有关，多孔结构可以提供电解液的存贮场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂在正极的作用主要是提高正极的导电性。

VGCF有较大的长径比，有利于形成导电网络，能够提高活性材料之间及其与集电极之间的粘结牢固性，起到物理粘结剂的作用。以VGCF作为导电剂和物理粘接剂，减少了粘接剂使用量，提高了电池的能量密度。容易形成导电网络和充当物理粘接剂是纤维状导电剂优越于颗粒导电剂的两个因素。VGCF作为一种纳米材料，有很高的长径比，较大的比表面积和好的导电导热性能，理论上是锂离子电池理想的导电剂。

2 导电剂在负极材料中的应用

目前商品化的锂离子电池多采用碳材料作为负极。碳材料负极相对于正极材料而言，有较好的导电性，原则上不用加入导电剂来增加电极材料导电性。但是由于碳材料在迁入、迁出锂过程中，会发生体积膨胀和收缩，几个循环后，碳材料之间的接触会减少，或出现空隙，导致电极的导电性急剧下降，因此需要加入导电剂。纤维状VGCF的导电剂可以很好地填补碳材料之间的空隙，保持循环过程中电极的导电性稳定，不会因为循环次数的增加，电极的导电性就急剧降下来。

锂离子电池制造流程图