无机及分析化学 第七章氧化还原反应课后习题答案
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滴定反应（1mol L-1HCl）: Fe3＋＋Sn2
' EFe 0.70V 3 / Fe2 ' ESn 0.14V 4 / Sn2
2
Fe2 Sn4
（1）化学计量点前（剩余01 . ％Sn ）:
'
' E次甲基蓝 0.36V ，
所以选用次甲 0.0592 99.9% ESn4 / Sn2 ＝ESn4 / Sn2 ＋ lg 0.23V 基蓝为指示剂。 2 0.1% (2)化学计量点时： 可见，滴定终 ' ' n1 E1 n2 E2 1 0.70 2 0.14 Esp 0.33V 点与化学计量 n1 n2 1 2 点并不一致。 （3）化学计量点后（过量01 . ％Fe2 ）:
(2)2 MnO4 5SO32 6 H 2 Mn 2 5SO42 3H 2 O
（） 1 2 Fe3 2 I 2 Fe 2 I 2 (3)Cr2 O
2 7
6 I 14 H 2Cr
3
3I 2 7 H 2 O
(4)2 FeS 2 30 HNO3 Fe2 ( SO4 )3 30 NO2 H 2 SO4 14 H 2 O (5)Cl2 2OH Cl ClO H 2O
解：Cr2 O72 6 Fe 2 14 H 6 Fe3 2Cr 3 7 H 2O 1 过量的n Cr O 2 ： n Cr O 2 c Fe2 VFe2 2 7 2 7 6 0.1000 18.20 10 3 3.033 10 4 mol 6 水样所消耗n Cr O 2 ： n Cr O 2 0.02000 25.00 10 3 3.033 10 4
2S2 O32 I 2 S4 O62 2 I Cr2O72 ~ 3I 2 ~ 6S2O32
6nCr O2 nS O2
2 7 2 3
mK2Cr2O7 M K2Cr2O7
25 6 cNa S O VNa S O 2 2 3 2 2 3 100
0.4903 6 cNa S O 25 103 2 2 3 294.18 4 cNa S O 0.1000mol L1
0 0.1 x
K HOAc
(cH / c )(cOAc / c ) cHOAc / c
x2 1.8 10 x 1.34 103 mol L1 0.1 x
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p）
(cVO / c )(cH / c ) 2
2
(cVO2 / c )
当cVO cVO2 时，
2
' 2 2 EA (VO2 / VO 2 ) E A (VO2 / VO 2 ) E ( VO / VO ) 0.0592 lg( c / c ) A 2 H
6、试根据下列元素电势图判断Br2会不会发生歧化反应？ EB / V BrO- +0.32 Br2 +1.08 Br 。 E BrO / Br 若能歧化，写出反应方程式，计算
E右 E左
Br2能歧化。Br2 2OH Br BrO H 2O
K 9.62 1018
由于K 数值很大，化学计量点时反应进行较完全。
18.常采用K2Cr2O7法测定水体中的化学耗氧量(COD)，取废水样 100.0mL,用硫酸酸化后，加入0.02000mol· L-1的K2Cr2O7溶液25.00 mL，在Ag2SO4存在下煮沸以氧化水样中还原性物质，再以试铁灵 为指示剂，用0.1000mol· L-1的FeSO4溶液滴定剩余的Cr2O72-，用去 18.20mL,计算废水样中的化学耗氧量(以O2计,mg· L-1表示)。
cS
1.0mol L
2
1
, E Cu / Cu ?
2
0.0592 E Cu / Cu E Cu 2 / Cu lg(cCu 2 / c ) n K 0.0592 sp (CuS ) E Cu 2 / Cu lg n (cS 2 / c )
E （1）金属铜放在0.50mol.L-1的Cu2+溶液中，
2
Cu
2
/ Cu ?
0.0592 E Cu / Cu E Cu 2 / Cu lg(cCu2 / c ) n 0.0592 0.34 lg 0.50 2 0.33V
(2)在上述(1)的溶液中加入固体Na2S,使溶液中的
第七章 氧化还原反应及氧化还原滴定法
1、指出下列各物质中画线元素的氧化数。
0 1 2 1 2 8 3
6
3
O3，NaH， OF2 , KO2 , Fe3O4 , S 2O82 , H2 C 2O4 2H2O
2、写出并配平下列氧化还原反应方程式 （1）Fe3+与I-作用； （2）酸性溶液中KMnO4与K2SO3作用生成MnSO4和K2SO4； （3）酸性溶液中K2Cr2O7与KI作用； （4）FeS2与HNO3作用生成Fe2(SO4)3和NO2； （5）碱性溶液中Cl2发生歧化反应生成Cl-和ClO-。
nCu 2 cNa S O VNa S O 0.1000 25.13 10 3 2.513 10 3 mol
还原性 : I Br
假设正确，反应正向自发。
(2) 2 Br 2 Fe3 逆向自发
Br2 2 Fe2
（3） 2 Ag Zn NO3 2 逆向自发
Zn 2 AgNO3
（4） 2KMnO4 5H 2O2 6HC1 正向自发
2MnCl2 2KCl 8H 2O 5O2
2
0.0592 36 0.34 lg 6.3 10 2 0.70V
（3）100kPa氢气通入0.10 mol.L-1 HCI溶液中， E H / H2 ?
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p ）
2 2 3
（2）准确称取铜合金试样0.2000g，溶解处理后，用上 述Na2S2O325.13mL滴定至终点，计算铜的百分含量。
2Cu 2 4 I 2CuI I 2 nCu 2 nS O2
2 3
2S 2 O32 I 2 S 4O62 2 I
2 Ag s 2H aq 2I (aq) 2 AgI s H2 g
正极反应： 2 H 2e H 2 , 氧化剂为H 负极反应： Ag +I- -e- AgI , 还原剂为Ag (-)Ag,AgI I-(c1) H+(c2) H2(p1),Pt(+)
nO2 M O2 V水样
3 1.967 104 32 103 2 100.0 103
94.42mg L1
19、铜合金、铜矿中的铜常用碘量法测定，试问： （1）称取K2Cr2O70.4903g，用水溶解并稀释至100mL， 移取K2Cr2O725.00mL，加入H2SO4和Kl，用24.95mL Na2S2O3溶液滴定至终点，求Na2S2O3的浓度。 解：Cr2O72 6 I 14 H 3I 2 2Cr 3 7 H 2O
2
0.0592 E H / H lg(1.34 103 ) 2 2 2 0.17V
9、计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1mol.L-1和 0.1mol.L-1的溶液中，VO2+/VO2+电对的条件电极电势 （忽略离子强度的影响）。
解：查表得VO2 2 H e VO 2 H 2 O 2 E A (VO2 / VO 2 ) E ( VO / VO ) 0.0592 lg A 2 2 E ( VO / VO ) 1.000V A 2
5、用标准电极电势判断下列各反应能否正向进行。
(1)2I Br2
Βιβλιοθήκη Baidu
I 2 2Br
解1：E ( I 2 / I ) 0.5355V E ( Br2 / Br ) 1.065V 氧化性：Br2 I 2 反应正向自发。
解2：假设正向自发，由此设计原电池：
E E E E氧 E还 E ( Br2 / Br ) E ( I 2 / I ) 0
' （） 1 cH 1mol L1时，EA (VO2 / VO2 ) 1.000V
' （2）cH 0.1mol L1时，EA (VO2 / VO2 ) 1.000 0.0592lg 0.12 0.8816V
12、计算在1mol.L-1HCl溶液中用0.1000mol.L-1Fe3+ 溶液滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用什 么指示剂？
2
0.0592 2 E H / H lg 0.1 2 2 0.0592V
（4）在1.0L上述(3)的溶液中加入0.10mol固体NaOH,
E H / H2 ?
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p）
3、对于下列氧化还原反应：（1）指出哪个是氧化剂， 哪个是还原剂？写出对应的半电池反应。（2）按这 些反应设计成原电池，并写出原电池符号。
2 Ag aq Zn s 2 Ag s Zn2 aq
正极反应： Ag e Ag , 氧化剂为Ag 负极反应： Zn -2e- Zn2+ , 还原剂为Zn (-)Zn Zn2+(c1) Ag+(c2) Ag(+)
2 7 2 7
1.967 10 4 mol
解：2Cr2 O72 28H 12e 3O2 12 H 12e nO2 nCr O2
2 7
4Cr 3 14 H 2O
6 H 2O nCr O2 1.967 104
2 7
3 2
1
COD(O2， mg L )
2 E BrO / Br E BrO / Br2 E Br2 / Br 0.32 1.08 E BrO / Br 0.70V 2
7、求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势。 （忽略加入固体对溶液体积变化）
2
0.0592 E H / H lg(107 ) 2 2 2 0.4144V
（5）在1.0L上述(3)的溶液中加入0.10mol固体NaOAc， E(H+/H2)=?
HOAc 起始浓度/mol L-1 平衡浓度/mol L-1
5
H+ 0.1 x
OAc 0.1 x
0.1% EFe3 / Fe2 ＝EFe3 / Fe2 ＋0.0592 lg 0.52V 100%
'
（2）反应的条件平衡常数及化学计量点时反应进行 的程度。
n1n2 ( E1 E2 ) lg K 0.059 1 2 (0.70 0.14) 0.059 18.98
' EFe 0.70V 3 / Fe2 ' ESn 0.14V 4 / Sn2
2
Fe2 Sn4
（1）化学计量点前（剩余01 . ％Sn ）:
'
' E次甲基蓝 0.36V ，
所以选用次甲 0.0592 99.9% ESn4 / Sn2 ＝ESn4 / Sn2 ＋ lg 0.23V 基蓝为指示剂。 2 0.1% (2)化学计量点时： 可见，滴定终 ' ' n1 E1 n2 E2 1 0.70 2 0.14 Esp 0.33V 点与化学计量 n1 n2 1 2 点并不一致。 （3）化学计量点后（过量01 . ％Fe2 ）:
(2)2 MnO4 5SO32 6 H 2 Mn 2 5SO42 3H 2 O
（） 1 2 Fe3 2 I 2 Fe 2 I 2 (3)Cr2 O
2 7
6 I 14 H 2Cr
3
3I 2 7 H 2 O
(4)2 FeS 2 30 HNO3 Fe2 ( SO4 )3 30 NO2 H 2 SO4 14 H 2 O (5)Cl2 2OH Cl ClO H 2O
解：Cr2 O72 6 Fe 2 14 H 6 Fe3 2Cr 3 7 H 2O 1 过量的n Cr O 2 ： n Cr O 2 c Fe2 VFe2 2 7 2 7 6 0.1000 18.20 10 3 3.033 10 4 mol 6 水样所消耗n Cr O 2 ： n Cr O 2 0.02000 25.00 10 3 3.033 10 4
2S2 O32 I 2 S4 O62 2 I Cr2O72 ~ 3I 2 ~ 6S2O32
6nCr O2 nS O2
2 7 2 3
mK2Cr2O7 M K2Cr2O7
25 6 cNa S O VNa S O 2 2 3 2 2 3 100
0.4903 6 cNa S O 25 103 2 2 3 294.18 4 cNa S O 0.1000mol L1
0 0.1 x
K HOAc
(cH / c )(cOAc / c ) cHOAc / c
x2 1.8 10 x 1.34 103 mol L1 0.1 x
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p）
(cVO / c )(cH / c ) 2
2
(cVO2 / c )
当cVO cVO2 时，
2
' 2 2 EA (VO2 / VO 2 ) E A (VO2 / VO 2 ) E ( VO / VO ) 0.0592 lg( c / c ) A 2 H
6、试根据下列元素电势图判断Br2会不会发生歧化反应？ EB / V BrO- +0.32 Br2 +1.08 Br 。 E BrO / Br 若能歧化，写出反应方程式，计算
E右 E左
Br2能歧化。Br2 2OH Br BrO H 2O
K 9.62 1018
由于K 数值很大，化学计量点时反应进行较完全。
18.常采用K2Cr2O7法测定水体中的化学耗氧量(COD)，取废水样 100.0mL,用硫酸酸化后，加入0.02000mol· L-1的K2Cr2O7溶液25.00 mL，在Ag2SO4存在下煮沸以氧化水样中还原性物质，再以试铁灵 为指示剂，用0.1000mol· L-1的FeSO4溶液滴定剩余的Cr2O72-，用去 18.20mL,计算废水样中的化学耗氧量(以O2计,mg· L-1表示)。
cS
1.0mol L
2
1
, E Cu / Cu ?
2
0.0592 E Cu / Cu E Cu 2 / Cu lg(cCu 2 / c ) n K 0.0592 sp (CuS ) E Cu 2 / Cu lg n (cS 2 / c )
E （1）金属铜放在0.50mol.L-1的Cu2+溶液中，
2
Cu
2
/ Cu ?
0.0592 E Cu / Cu E Cu 2 / Cu lg(cCu2 / c ) n 0.0592 0.34 lg 0.50 2 0.33V
(2)在上述(1)的溶液中加入固体Na2S,使溶液中的
第七章 氧化还原反应及氧化还原滴定法
1、指出下列各物质中画线元素的氧化数。
0 1 2 1 2 8 3
6
3
O3，NaH， OF2 , KO2 , Fe3O4 , S 2O82 , H2 C 2O4 2H2O
2、写出并配平下列氧化还原反应方程式 （1）Fe3+与I-作用； （2）酸性溶液中KMnO4与K2SO3作用生成MnSO4和K2SO4； （3）酸性溶液中K2Cr2O7与KI作用； （4）FeS2与HNO3作用生成Fe2(SO4)3和NO2； （5）碱性溶液中Cl2发生歧化反应生成Cl-和ClO-。
nCu 2 cNa S O VNa S O 0.1000 25.13 10 3 2.513 10 3 mol
还原性 : I Br
假设正确，反应正向自发。
(2) 2 Br 2 Fe3 逆向自发
Br2 2 Fe2
（3） 2 Ag Zn NO3 2 逆向自发
Zn 2 AgNO3
（4） 2KMnO4 5H 2O2 6HC1 正向自发
2MnCl2 2KCl 8H 2O 5O2
2
0.0592 36 0.34 lg 6.3 10 2 0.70V
（3）100kPa氢气通入0.10 mol.L-1 HCI溶液中， E H / H2 ?
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p ）
2 2 3
（2）准确称取铜合金试样0.2000g，溶解处理后，用上 述Na2S2O325.13mL滴定至终点，计算铜的百分含量。
2Cu 2 4 I 2CuI I 2 nCu 2 nS O2
2 3
2S 2 O32 I 2 S 4O62 2 I
2 Ag s 2H aq 2I (aq) 2 AgI s H2 g
正极反应： 2 H 2e H 2 , 氧化剂为H 负极反应： Ag +I- -e- AgI , 还原剂为Ag (-)Ag,AgI I-(c1) H+(c2) H2(p1),Pt(+)
nO2 M O2 V水样
3 1.967 104 32 103 2 100.0 103
94.42mg L1
19、铜合金、铜矿中的铜常用碘量法测定，试问： （1）称取K2Cr2O70.4903g，用水溶解并稀释至100mL， 移取K2Cr2O725.00mL，加入H2SO4和Kl，用24.95mL Na2S2O3溶液滴定至终点，求Na2S2O3的浓度。 解：Cr2O72 6 I 14 H 3I 2 2Cr 3 7 H 2O
2
0.0592 E H / H lg(1.34 103 ) 2 2 2 0.17V
9、计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1mol.L-1和 0.1mol.L-1的溶液中，VO2+/VO2+电对的条件电极电势 （忽略离子强度的影响）。
解：查表得VO2 2 H e VO 2 H 2 O 2 E A (VO2 / VO 2 ) E ( VO / VO ) 0.0592 lg A 2 2 E ( VO / VO ) 1.000V A 2
5、用标准电极电势判断下列各反应能否正向进行。
(1)2I Br2
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I 2 2Br
解1：E ( I 2 / I ) 0.5355V E ( Br2 / Br ) 1.065V 氧化性：Br2 I 2 反应正向自发。
解2：假设正向自发，由此设计原电池：
E E E E氧 E还 E ( Br2 / Br ) E ( I 2 / I ) 0
' （） 1 cH 1mol L1时，EA (VO2 / VO2 ) 1.000V
' （2）cH 0.1mol L1时，EA (VO2 / VO2 ) 1.000 0.0592lg 0.12 0.8816V
12、计算在1mol.L-1HCl溶液中用0.1000mol.L-1Fe3+ 溶液滴定Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用什 么指示剂？
2
0.0592 2 E H / H lg 0.1 2 2 0.0592V
（4）在1.0L上述(3)的溶液中加入0.10mol固体NaOH,
E H / H2 ?
0.0592 （cH / c ） E H / H2 E H / H lg 2 n （p H2 /p）
3、对于下列氧化还原反应：（1）指出哪个是氧化剂， 哪个是还原剂？写出对应的半电池反应。（2）按这 些反应设计成原电池，并写出原电池符号。
2 Ag aq Zn s 2 Ag s Zn2 aq
正极反应： Ag e Ag , 氧化剂为Ag 负极反应： Zn -2e- Zn2+ , 还原剂为Zn (-)Zn Zn2+(c1) Ag+(c2) Ag(+)
2 7 2 7
1.967 10 4 mol
解：2Cr2 O72 28H 12e 3O2 12 H 12e nO2 nCr O2
2 7
4Cr 3 14 H 2O
6 H 2O nCr O2 1.967 104
2 7
3 2
1
COD(O2， mg L )
2 E BrO / Br E BrO / Br2 E Br2 / Br 0.32 1.08 E BrO / Br 0.70V 2
7、求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势。 （忽略加入固体对溶液体积变化）
2
0.0592 E H / H lg(107 ) 2 2 2 0.4144V
（5）在1.0L上述(3)的溶液中加入0.10mol固体NaOAc， E(H+/H2)=?
HOAc 起始浓度/mol L-1 平衡浓度/mol L-1
5
H+ 0.1 x
OAc 0.1 x
0.1% EFe3 / Fe2 ＝EFe3 / Fe2 ＋0.0592 lg 0.52V 100%
'
（2）反应的条件平衡常数及化学计量点时反应进行 的程度。
n1n2 ( E1 E2 ) lg K 0.059 1 2 (0.70 0.14) 0.059 18.98