耐硫变换技术影响因素的探讨分析

耐硫变换技术影响因素的探讨分析

姬明利

【摘要】介绍了粗煤气宽温耐硫变换技术的发展历程与变换反应器技术的动态，以及CO耐硫变换反应的化学原理与催化剂作用机理，探讨分析了耐硫变换反应中CO含量、 CO转化率、水气比、生产负荷、变换反应器技术等因素对变换工艺的影响，从而得出了CO耐硫变换技术影响装置节能降耗的关键因素与控制措施，以及诠释了变换反应中粗煤气的水气比对变换装置节能降耗、床层热点温度控制与CO转化率控制的影响。%The development of the wide-temperature anti-sulfur CO shift technology, and new state of reactor and the principle of anti-sulfur CO shift reaction and catalyst were introduced. Analysis and discussion of CO content, CO shift ratio, H2 O/CO ratio, running load, CO shift reactor technology, etc, on anti-sulfur CO shift technology were studied. It was concluded that the anti-sulfur CO shift technology affected the key factor of energy-saving, explained influence of H2 O/CO ratio on energy-saving, hot point of bedtemperature control and CO conversion ratio.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2016(044)022

【总页数】4页(P130-133)

【关键词】水气比;变换反应;耐硫变换;床层温度;变换炉

【作者】姬明利

【作者单位】中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103

【正文语种】中文

【中图分类】TQ546.5

进入21世纪以来，我国的煤化工产业步入了快速发展阶段，煤基制甲醇、煤制烯烃、煤气化制氨及煤制油项目等相继全面启动并且快速发展。煤基水煤气耐硫变换技术是当前煤化工产业中必要的处理工序，主要用于合成氨、甲醇合成、煤制油等工业中的制氢及调节合成气加工制造过程中的H2/CO比。变换反应的研究起始于1888年，1915年变换反应首先在煤基合成氨厂中用于制造合成氨所需的氢气。

20世纪60年代中后期钴钼系变换催化剂的出现，几乎覆盖了铁系高温变换催化

剂(300～450 ℃)和铜系(190～250 ℃)低温变换催化剂的整个活性温区，其对硫、氯等抗毒性能力显著增强(铁系、铜系催化剂对硫、氯等非常敏感)[1]，而且具有强度高、使用寿命长等优点；伴随着这些优势钴钼变换催化剂逐渐取代了以铁系、铜系为主的变换催化剂。目前钴钼宽温耐硫催化剂已经广泛应用于一氧化碳变换装置。与过去常见的渣油气化及天然气转化配套的变换相比，煤气化原料气CO浓度普遍较高，水气比相差极大，配套的变换技术的工艺影响因素也较为复杂。

1 一氧化碳变换技术反应原理

一氧化碳与水蒸汽共存的系统，是含有C、H、O三个元素的系统。从热力学的角度来看，其主要进行下面可逆放热的变换反应,变换催化剂的操作温度范围为160～500 ℃[2]:

CO+H2O→CO2+H2

ΔH=-41.19 kJ/mol

这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡没有影响，

降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水蒸汽的分子数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。

变换反应进行中，水蒸汽分子首先被钴钼系催化剂的活性表面所吸附，并分解为H2及吸附态氧原子，H2进入气相，吸附态氧则在催化剂表面形成吸附层，由于一氧化碳分子的碰撞而生成二氧化碳，并离开催化剂的表面。变换反应的特点是可逆、放热，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，在催化剂的作用下具有较快的反应速度。

2 一氧化碳变换技术工艺流程设置

一氧化碳变换技术主要用于氨、醇工业中的制氢及调节合成气加工制造过程中的H2/CO比。据此一氧化碳变换根据目标产品的不同可将流程设置为全变换流程与部分变换配气流程两种。变换装置的作用是把粗煤气中过高的CO变换成CO2与H2，同时回收反应热。本文基于合成氨、制氢气的全变换工艺进行分析描述，论述分析同于部分变换工艺。如图1为经典的全变换工艺流程。

图1 全变换工艺流程图Fig.1 CO shift process flow chart

3 一氧化碳变换技术工艺影响因素

3.1 粗煤气中一氧化碳含量的影响

在相同CO转化率条件下，CO含量越高，反应空速变大，反应速率增加，变换反应越有利于向生成产品氢气的方向进行，参与变换反应的补加蒸汽量增大，氢气产量增高，变换反应放热量增大。CO含量越高，在相同CO转化率条件下，催化剂装填量就越多。

在相同CO转化率条件下，CO含量越低，反应空速变小，反应速率降低，参与变换反应的补加蒸汽量减少，氢气产量降低，变换反应放热量减少。如果蒸汽补入量调整不及时，补入量较大，可能会造成催化剂床层的垮温。

3.2 水气比的影响

表1 某厂不同水气比的粗煤气变换反应动力学数据计算表Table 1 Calculation of crude gas shift reaction kinetics dataon different H2O/CO ratio项目工况1

温度/℃CO/%水气比工况2温度/℃CO/%水气比工况3温度/℃CO/%水气比一变炉进口26543 870 7527043 891 422041 20 32出口4069 080 3342440 7339216 270 087二变炉进口2609 080 3326540 7321016 270 087出口3062 810 252820 90 6826510 10 03

三种工况基于同种同量耐硫变换催化剂。工况1和工况2中，粗煤气水气比较高，两段变换炉变换气的水气比均在较高水平，变换反应推动力比较大，二变炉出口CO含量分别为2.81%和0.9%。工况3中，一变炉出口水气比<0.1，若直接进入二变炉反应，经过模型计算二变炉出口CO含量约为10%～11%。当水气比低于0.1时，反应器中副反应程度大大增加，特别是生成甲烷、甲硫醇、乙硫醇等的副反应推动力增强。综合考虑工况3，如需降低CO转换率，就需在二变炉入口补充少量蒸汽或者淬水，将二变炉进口水气比调节至0.2～0.3左右。如按水气比0.24左右模型计算(需补充23 t/h超高压蒸汽和11 t/h锅炉给水)，此时工况的变换气

参数如表2所示。

表2 某厂变换反应动力学数据计算表Table 2 Calculation of crude gas shift reaction kinetics data项目工况3温度/℃CO/%水气比一变炉进口22041 20 32出口39216 270 087二变炉进口21016 270 24出口26550 12

由表2数据及分析可知，耐硫变换技术当水气比低于0.1时，CO变换转化率降低，并且副反应增多。从表1中三种工况对比可知，如果需要提高CO转化率，就必

须提高粗煤气的水气比。由此可知对于催化剂装填量确定后，水气比的高低直接决定合成气中CO的转化率即氢碳比的调节。为避免耐硫变换催化剂反硫化，采用高水气比时硫化氢含量>1000 mg/L，低水气比工艺硫化氢含量>300 mg/L[3]。

3.3 一氧化碳转化率的影响因素