聚氨酯弹性体_碳纳米管复合材料的制备与性能

第25卷第1期高分子材料科学与工程
Vol.25,No.1 2009年1月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Jan.2009
聚氨酯弹性体/碳纳米管复合材料的制备与性能
伍金奎,王 峰,夏和生
(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)
摘要:通过三种方法制备了碳纳米管(CN T s)改性的热塑性聚氨酯弹性体(T P U ),研究了碳纳米管对热塑性聚氨酯弹性体的增强、增韧效果。

考察了T P U/CNT s 复合材料的力学性能、热性能及流变性能。

结果表明,碳纳米管能有效地实现对T PU 的增强和增韧,在CNT 含量为1%时,拉伸强度从5416M Pa 提高到6610M Pa,断裂伸长率从684%提高到801%。

SEM 表明CN T 在T P U 中分散性良好。

通过XRD 、DSC 和T GA 表征了复合材料的微观结构和热性能。

关键词:碳纳米管;聚氨酯弹性体;固相力化学
中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)01-0111-04
收稿日期:2008-01-28
基金项目:国家自然科学基金面上项目(50673060),973国家重点基础研究发展计划资助(2007CB714701)和四川省杰出青年学科带头人培
养计划(06ZQ026-032)
通讯联系人:夏和生,主要从事聚合物纳米复合材料、力化学研究, E -mail:xi ahs@
碳纳米管(CNTs)具有长径比大、力学强度高、良好的电导率和热导率等优点,成为聚合物理想的增强纤维[1]。

碳纳米管/聚合物复合材料[2]既能保持聚合物基体的弹性、强度和模量等性能,又能使电导率和热导率得到提高。

制备碳纳米管/聚合物复合材料的方法有原位聚合法[3]和机械共混法(包括溶液共混、熔融共混和固相共混[4~6])。

但这两种方法面临的问题是:(1)实现CNTs 在基体中的均匀分散而不出现团聚和缠结;(2)需改善CNTs 与聚合物基体间的相互作用力。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU )是一种通用材料,其分子中的线性结构一般由分子量1000~3000的聚酯或聚醚醇组成,小分子二元醇或二元胺与二异氰酸酯反应形成其硬段。

CNTs 加入到聚合物基体中能大大改善其热稳定性和电导率[7,8]。

与常规的炭纤维相比,CNTs 填充的TPU 易于脱模,即使在较高的载荷下变形的样品仍具有完好的表面。

本文利用一种固相力化学方法)))力化学反应器[9]制备了聚氨酯/碳纳米管复合粉体,然后采用双辊将复合粉体熔融混炼。

固相力化学反应器是根据中国古代的石磨原理进行加工,可以对物料实施强大的挤压、剪切及环向应力,具有混合、粉碎、分散及诱导力化学反应的功能,可在室温下有效实现聚合物的超细粉碎和固相力化学反应。

该方法最大的优点是可以解
决碳纳米管在聚合物基体中分散和缠结问题。

1 实验部分
1.1 主要原料
多壁碳纳米管(CNTs):外径~20nm,内径5nm ~10nm,中国科学院成都有机所;热塑性聚氨酯弹性体(TPU ):邵氏硬度80A,深圳鹏博盛有限公司;硬脂酸:成都科龙试剂厂。

1.2 设备
采用磨盘型固相力化学反应器实现对TPU 和CNTs 的碾磨。

1.3 样品制备
碳纳米管的表面处理:将30g CNTs 加入到2%硬脂酸的乙醇溶液中,搅拌2h,再将混合物在70e 抽真空除去乙醇。

CNTs/T PU 复合粉体的制备:将120gTPU 和30g CNTs 在30r/min 转速下由中心进料口加入固相力化学反应器,经过一个周期的碾磨后沿磨盘下边沿出料,将收集的粉体进行下一周期的碾磨,共碾磨6次。

T PU/CNTs 复合材料的制备:采用三种方法制备T PU/CNTs 复合材料。

(1)双辊直接共混法(TM 法):将硬脂酸处理的碳纳米管和T PU 粒子混合,150e ~170e 在双辊塑炼机上混炼15m in 。

将得到的T PU/CNTs 块料在180e 、10MPa 压力下热压10
min,然后在10MPa压力下室温冷却5min得到117 mm@118mm@4mm和100mm@100mm@112mm 的TPU/CNT复合片材。

(2)固相力化学处理+双辊混炼(STM法):将固相力化学制备的20%(质量分数)的CNT/T PU复合粉体加到熔融的TPU中,利用双辊混炼得到不同CNTs含量的TPU/CNTs复合材料。

(3)固相力化学处理+H aaker RC90混炼+双辊混炼(STHM法):将固相力化学制备的20%的CNTs/ T PU复合粉体加到TPU中,利用Haaker RC90在160e混合10min,其它制备过程同(1)。

1.4测试与表征
按国标GB/T1040-92用Instron4302万能试验机测试TPU/CNTs复合材料的拉伸强度,横梁速度50mm/min;用JSM-5900扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)观察复合材料形貌;用DSC204差示扫描量热仪(德国耐驰)测试样品的结晶温度、熔点和熔融热,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in,先以10e/ min的升温速度升温到220e消除样品的热历史,然后以相同速度降温到30e;用X.Pert X射线衍射仪(荷兰Philips公司)测定样品的结晶结构,CuK A辐射源,Ni滤波,管电压40kV,管电流30mA,测定波长01154nm,扫描范围(2H)5b~45b,扫描速度0.133b/s;用TA2100热失重分析仪(美国杜邦)对材料进行热失重分析,温度25e~750e,升温速度10e/min,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in。

2结果与讨论
2.1C NTs/TPU复合粉体的固相力化学制备
CNTs/TPU复合粉体由一定比例的CNTs和T PU混合后经磨盘碾磨6次制得。

在磨盘型力化学反应器盘面施加的巨大剪切、挤压、摩擦力作用下,碳纳米管和弹性体可以形成强烈的相互作用。

碾磨3次后,CNTs粘结在弹性体上,弹性体变成絮状的长须条。

继续碾磨,絮状长须条开始被剪断,长度变短。

经6次碾磨后,絮状长须条大部分变成颗粒状,TPU颗粒周围紧紧包裹了一层CNTs,形成CNTs/TPU复合物,尺寸在毫米级。

进一步碾磨则会导致复合物形成粗的绳状物,尺寸变大。

2.2制备方法对CNTs在聚氨酯弹性体基体中分散性的影响
T PU/CNTs复合材料通过三种不同的方法制备,即TM法、STM法和STH M法。

Fig.1的a、b、c分别展示了由此三种方法制备的样品的断面的形貌。

从a 可以观察到TPU基体中存在大的团聚体(白点),表明通过直接共混法(TM法)不能破坏CNTs的团聚;当采用固相力化学处理CNTs/TPU后再进行双辊混炼(STM法),团聚体仍然存在,但尺寸减小(Fig.1b); Fig.1c可以看到CNTs均匀分散在聚氨酯基体中,表明对CNT s/TPU进行力化学处理后再经Haake RC 90混合后双辊混炼(STHM法)能有效地破坏CNT s 的团聚和缠结。

Fig.1S EM of the fractured surface of CNTs/T PU composites
2.3CNTs含量对C NTs/TPU复合材料力学性能的影响
考察了CNTs含量对STH M法制备的CNTs/ T PU复合材料力学性能的影响,结果见Fig.2。

随着CNTs含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小,在1%时达到最佳。

在1%的碳纳米管含量下,拉伸强度由5416M Pa提高到6610M Pa,提高~ 21%,断裂伸长率由684%提高到801%,提高~ 17%。

表明碳纳米管可以对弹性体起到增强增韧作用。

这应该归因于四个方面的内在因素:(1)碳纳米管在弹性体中的良好分散,前面SEM分析已表明STHM方法可以实现这一点;(2)固相力化学处理增强了CNTs与TPU之间的界面相互作用;(3)碳纳米管对聚氨酯弹性体内氢键聚集体(硬段)起到一定程度的破坏作用,将在XRD的结果中讨论;(4)碳纳米管的拉伸取向效应。

取向可以导致更高的断裂应力和断裂能。

在高倍的拉伸作用下,在TPU基体中呈无规均匀分布的碳纳米管沿着应力方向发生微观的取向,又
112高分子材料科学与工程2009年
由于CNTs 与T PU 之间具有良好的界面粘结,复合材料的拉伸强度增大,断裂伸长率提高。

但随着CNT s 含量的增加,部分CNTs 在基体中开始聚集,形成团聚体,失去了应有的表面与界面效应,且造成填料与基体之间的脱落,形成空洞,成为应力集中点,最终使材料
发生破坏。

Fig.2
Effect of CNT s content on the mechanical properties of polyurethane (STH M method)
2.4 C NTs 含量对TPU 结晶性能的影响
Fig.3为TPU 、CNT s 和CNTs/TPU 的X 射线衍射曲线,从图可见,在5%CNTs/TPU 的弹性体衍射曲线上出现了TPU 和碳纳米管的特征衍射峰。

根据曲线的结晶峰面积与总峰面积比可以计算结晶度。

加入CNTs 后,TPU 的结晶度降低。

这应该归因于碳纳米管对TPU 分子链硬段中氢键起到一定程度的破坏作用。

Fig.3 X -ray diffraction patterns of T PU,CNT and CNTs/TPU
Fig.4是CNTs 不同含量的CNTs/T PU 复合材料的DSC 曲线。

其玻璃化温度和熔融温度列于Tab.1。

可以看出,加入CNTs 后,弹性体T PU 的玻璃化温度略有下降,而熔融温度大幅度降低。

纯TPU 熔融温度为128e ,在0.5%CNTs 含量时,熔融温度降低到仅73e ,在1%CNTs 含量,熔融温度进一步降低到68e 。

表明碳纳米管对聚氨酯的影响主要在分子链的硬段。

聚氨酯分子链由硬段和软段组成,分子中含有大量的-NCO 基团和氢键,分子内聚能高,在很高
的温度下方可熔融。

加入CNTs 后,部分破坏了聚氨
酯分子之间的氢键,降低了分子间的相互作用力,因而导致弹性体的熔融温度大幅度降低。

这与XRD 分析的结果一致。

Fig.4 DSC curves of CNTs /TPU composites
Tab.1 The DSC data of C NTs/TPU composites with
different contents of CNTs
CNT s content (%)
T g (e )M elting peak (e )
0-39.81280.5%-41.1731%
-43.2
68
2.5 C NTs/TPU 复合材料的流变行为
从Fig.5中可以看出,随着碳纳米管含量的增加,T PU/CNTs 复合材料熔体的平衡力矩减小,表明CNTs 的加入有利于改善材料的加工性能。

可能原因是:(1)碳纳米管表面光滑,本身具有润滑作用;(2)CNTs 加入后,破坏了聚氨酯弹性体中的分子间的氢键作用,减弱了大分子间的内摩擦力。

Fig.5 Effect of content of carbon nanotu bes on th e torqu e determined by
a Haake RC 90mixer machine
2.6 C NTs/TPU 复合材料的热稳定性
Fig.6为T PU 、0.5%T PU/CNTs 和1%TPU/CNTs 复合材料的热失重分析图,可以看到碳纳米管对弹性体的热稳定性影响不大。

T PU 自身的热分解温度很高,起始分解温度达到362e ,分解终止温度达到429e 。

因而,即使碳纳米管与TPU 有强的相互作用,也不会对体系热分解温度产生较大影响。

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第1期伍金奎等:聚氨酯弹性体/碳纳米管复合材料的制备与性能
Fig.6T GA curves of TPU,0.5%CNT s/TPU and1%C NTs/TPU com-posites
3结论
本文通过TM法、STM法和STHM法三种方法制备了热塑性聚氨酯弹性体(T PU)/碳纳米管复合材料,SEM测试表明通过STH M法CNTs均匀分散在T PU基体中。

研究了CNTs对TPU力学性能和热性能的影响,结果表明CNTs能够有效地实现对TPU的增强增韧,在含量为1%的碳纳米管时,拉伸强度由5416MPa提高到6610MPa,提高幅度约21%,断裂伸长率由684%提高到801%,提高了17%左右。

XRD和DSC分析表明CNTs的加入破坏了T PU分子中的氢键作用,降低了结晶度和熔融温度。

总之, STHM法是一种非常有效的制备聚合物/碳纳米管复合材料的方法。

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11.
Polyu rethane Elastomer/Carbon Nanotubes Composites
WU Jin-kui,WANG Feng,XIA H e-sheng
(S tate K ey Labor atory of Poly mer Materials Engineer ing,Poly mer Resear ch
I nstitute,Sichuan University,Chengdu610065,China)
ABSTRAC T:Carbon nanotubes(CNTs)modified thermoplastic poly urethane(T PU)elastomer w as prepared by three different methods and the reinforcing and toug hening effect of CNTs on T PU elastomer w as studied.T he me-chanical,thermal and rheological properties of the CNTs/TPU composites w ere studied.The results show that CNT s can effectively strengthen and toughen the polyurethane elastomer,and at the content of1%CNTs,the tensile strength and elong ation at break of elastomer increases from54.6M Pa to66.0M Pa by~21%and684%to801% by~17%respectively.SEM photos show a good dispersion of CNTs in TPU matrix.DSC,XRD and TGA w ere employed to characterize the m icrostructure and therm al properties of the composites.
Keywords:carbon nanotubes;polyurethane elastomer;solid phase mechanochemical
114高分子材料科学与工程2009年。