微量元素地球化学部分笔记

微量元素地球化学Trace Element Geochemistry

第0章绪论

1.微量元素地球化学定义：地球化学的重要分支学科之一，是研究微量元素在地球( 包括部分天体)形成、演化中分布、赋存状态、行为方式、分析技术和各类应用的分支学科。

地壳主要由O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Mg 、Na 、K 、Ti 等九种元素组成，这九种元素占地壳总重量的99％左右—【主要元素&常量元素】。其它元素被统称为次要元素、微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元素等。

常量元素：能形成独立矿物，其分配受相律控制，遵循相律和化学计量法则。

•微量元素：自然体系中浓度极低，不能形成独立矿物，可以成为副矿物其分配不受相律和化学计量法则限制。

•major elements ：地壳中平均浓度>1%

○minor elements ：地壳中平均浓度∈[0.1%，1%]

○trace elements ：地壳中平均浓度<0.1%，通常为ppm 或ppb 数量级

○2.微量元素的定义：地球化学体系中，克拉克值低于0.1%的元素。

注：ppm=partspermillion=10-6；同理，ppb=10-9；ppt=10-12。

第一章微量元素的分类

亲石元素（Lithophile elements ）

•一.戈式分类

亲铁元素（Siderophile elements ）

•在岩石硅酸盐相中富集的化学元素。在地球中它们明显富集在地壳内，在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现，如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。亲铜元素（Chalcophile elements ）

•富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。典型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。亲气元素（Atmophile elements )

•在硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素。在自然界中,它们往往易与S 2-结合成硫化物和复杂硫化物，如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、硒、碲、锑等。

组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如氢、氮、碳、氧等。

注：①变价元素可以属于不同类别（i.e. 二价时属于亲铜元素；更高价时属与亲石元素） ②物理化学条件不同，具有不同的性质，可以属于不同类别条目 分类亲石（亲氧）元素亲铜（亲硫）元素亲铁元素亲气元素

离子最外层

结构

8电子（s 2p 6）稀有气体结构18电子（s 2p 6d 10结构8-18电子的过渡结构8电子电负性和电

离能

较低的电负性和电离能中等电负性和电离能较高电负性和第一电离能键性

离子键共价键金属键分子键（惰性元素为原子键）其他性质氧化物的生成热大氧化物的生成热小

于FeO 的生成热氧化物的生成热小形成具有挥发性或易形成挥发性化合物

Note.TE-Geochem

于FeO 的生成热

于FeO 的生成热成挥发性化合物原子容积曲

线位置

下降部分上升部分最低部分很大（最大？）富集位置岩石圈硫化物-氧化物过渡

圈铁-镍核地球外圈

注：该表格整理于《地球化学》，仅供参考

二.根据离子势分类

1.离子势定义：π=W/R ，即离子电荷与离子半径的比值。也可称作离子电位。

高场强元素或离子（High field strength elements ，HFSEs ）•2.场强定义：离子每单位表面的静电荷强度。

低场强元素或离子（Low field strength elements ）

•电价高离子半径小的元素，其离子势>2。包括REE,Sc,Y,Th,U,Pb,Ti,Nb,Ta,Zr,Hf 等。

电价低离子半径大的元素，其离子势<2。又称大离子亲石元素—LILEs （large ion litho-phile

elements ）。包括K,Rb,Cs,Ba,Sr,Eu,Pb 等。[易活动，通常情况下不形成独立矿物，主要是造岩矿物的某一替代元素—类质同像]

补充：稀土元素

1.在地壳岩石中分布广泛，一般在风化壳上富集，其氧化长呈土状。

2.分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质，相邻的稀土元素可能只是岩浆的物质来源，而相隔较远的稀土元素的比值或LREE/HREE 可以指示岩浆的分异，i.e. Eu 、Ce 。

3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其他地质作用基本不破坏它的整体组成的稳定性。

4.Eu 2+半充满，往往脱离REE 3+整体，形成斜长石的正Eu 异常；Ce 4+具有稳定的

Xe 电子结构，脱离REE 3+整体，形成负Ce 异常。

5.REE 离子电位居中，络合物是REE 迁移的主要形式。

6.REE 的划分：①LREE(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)&HREE(Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)

②LREE(La-Nd)&MREE(Sm-Ho)&HREE(Er-Lu,Y)

7.洋中脊玄武岩亏损轻稀土；大陆酸性岩高的LREE/HREE 比值；金伯利岩极富集REE ，具有较大的LREE/HREE 比值。

8.河水的REE 浓度比海水大约高一个数量级。

三.根据分配系数分类

三.根据分配系数分类

相容元素(compatible elements)

•1.分配系数定义K D (T,P)=X i α/X i β[α为固相，β为液相]

不相容元素(incompatible elements)

•趋向于在固相中富集的微量元素，分配系数K D (T,P)显著大于1。尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等晶体化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。

趋向于在液相中富集的微量元素，分配系数K D (T,P)近于零。由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。大多数LILEs 属不相容元素。

注：①在铁镁质岩浆中，HFSEs 和LILEs 均是IC-Es 。【离子特征差异大，无法类质同像】 ②在长英质岩浆中，LILEs 为C-Es 。【LILEs 与长石中的Ca,K 等发生类质同像】

③两种岩浆中，Cr,Ni,Co,V 都是C-Es 。

第二章 溶液热力学基础

一.基本概念

1.溶液（分类）、溶质、溶剂

2.浓度的表达（质量分数、质量百分数、摩尔分数）

二.溶液热力学定律

1.拉乌尔定律（Raoult's Law ）

在定温下，在稀溶液中，溶剂A 的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂物质的摩尔分数。【P A =P A º×X A 】

如果溶液中只有A ，B 两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂A 蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。【If X A +X B =1,then △P A =Pa º-P A =P A º×X B 】

2.亨利定律（Henry's Law ）

在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数X 表示）与该气体的平衡分压p 成正比。【P=K X ×X 】（K X 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关）

注：①式中P 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。②溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl ，在气相为HCl 分子，在液相为H +和Cl -，则亨利定律不适用。

③溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

3.稀溶液定义：两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult 定律，溶质遵守Henry 定律，这种溶液称为稀溶液。

注：化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。