微量元素地球化学部分笔记

微量元素地球化学Trace Element Geochemistry
第0章绪论
1.微量元素地球化学定义：地球化学的重要分支学科之一，是研究微量元素在地球( 包括部分天体)形成、演化中分布、赋存状态、行为方式、分析技术和各类应用的分支学科。

地壳主要由O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、Mg 、Na 、K 、Ti 等九种元素组成，这九种元素占地壳总重量的99％左右—【主要元素&常量元素】。

其它元素被统称为次要元素、微量元素、痕量元素、杂质元素或稀有元素等。

常量元素：能形成独立矿物，其分配受相律控制，遵循相律和化学计量法则。

•微量元素：自然体系中浓度极低，不能形成独立矿物，可以成为副矿物其分配不受相律和化学计量法则限制。

•major elements ：地壳中平均浓度>1%
○minor elements ：地壳中平均浓度∈[0.1%，1%]
○trace elements ：地壳中平均浓度<0.1%，通常为ppm 或ppb 数量级
○2.微量元素的定义：地球化学体系中，克拉克值低于0.1%的元素。

注：ppm=partspermillion=10-6；同理，ppb=10-9；ppt=10-12。

第一章微量元素的分类
亲石元素（Lithophile elements ）
•一.戈式分类
亲铁元素（Siderophile elements ）
•在岩石硅酸盐相中富集的化学元素。

在地球中它们明显富集在地壳内，在自然界中都以氧化物,含氧盐，特别是硅酸盐的形式出现，如硅、铝、钾、钠、钙、镁、铷、锶、铀、稀土元素等。

亲铜元素（Chalcophile elements ）
•富集于陨石金属相和铁陨石中的化学元素。

它们与氧和硫的结合能力均弱,并易溶于熔融铁中；在地球中相对于地壳和地幔,明显在地核内聚集。

典型的亲铁元素有镍、钴、金、铂族元素。

亲气元素（Atmophile elements )
•在硫化物相和陨硫铁(FeS)中富集的化学元素。

在自然界中,它们往往易与S 2-结合成硫化物和复杂硫化物，如硫、铜、锌、铅、镉、砷、银、硒、碲、锑等。

组成地球大气圈的主要元素,惰性气体元素,以及主要呈易挥发化合物存在的元素，如氢、氮、碳、氧等。

注：①变价元素可以属于不同类别（i.e. 二价时属于亲铜元素；更高价时属与亲石元素） ②物理化学条件不同，具有不同的性质，可以属于不同类别条目 分类亲石（亲氧）元素亲铜（亲硫）元素亲铁元素亲气元素
离子最外层
结构
8电子（s 2p 6）稀有气体结构18电子（s 2p 6d 10结构8-18电子的过渡结构8电子电负性和电
离能
较低的电负性和电离能中等电负性和电离能较高电负性和第一电离能键性
离子键共价键金属键分子键（惰性元素为原子键）其他性质氧化物的生成热大氧化物的生成热小
于FeO 的生成热氧化物的生成热小形成具有挥发性或易形成挥发性化合物
Note.TE-Geochem
于FeO 的生成热
于FeO 的生成热成挥发性化合物原子容积曲
线位置
下降部分上升部分最低部分很大（最大？）富集位置岩石圈硫化物-氧化物过渡
圈铁-镍核地球外圈
注：该表格整理于《地球化学》，仅供参考
二.根据离子势分类
1.离子势定义：π=W/R ，即离子电荷与离子半径的比值。

也可称作离子电位。

高场强元素或离子（High field strength elements ，HFSEs ）•2.场强定义：离子每单位表面的静电荷强度。

低场强元素或离子（Low field strength elements ）
•电价高离子半径小的元素，其离子势>2。

包括REE,Sc,Y,Th,U,Pb,Ti,Nb,Ta,Zr,Hf 等。

电价低离子半径大的元素，其离子势<2。

又称大离子亲石元素—LILEs （large ion litho-phile
elements ）。

包括K,Rb,Cs,Ba,Sr,Eu,Pb 等。

[易活动，通常情况下不形成独立矿物，主要是造岩矿物的某一替代元素—类质同像]
补充：稀土元素
1.在地壳岩石中分布广泛，一般在风化壳上富集，其氧化长呈土状。

2.分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质，相邻的稀土元素可能只是岩浆的物质来源，而相隔较远的稀土元素的比值或LREE/HREE 可以指示岩浆的分异，i.e. Eu 、Ce 。

3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其他地质作用基本不破坏它的整体组成的稳定性。

4.Eu 2+半充满，往往脱离REE 3+整体，形成斜长石的正Eu 异常；Ce 4+具有稳定的
Xe 电子结构，脱离REE 3+整体，形成负Ce 异常。

5.REE 离子电位居中，络合物是REE 迁移的主要形式。

6.REE 的划分：①LREE(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)&HREE(Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)
②LREE(La-Nd)&MREE(Sm-Ho)&HREE(Er-Lu,Y)
7.洋中脊玄武岩亏损轻稀土；大陆酸性岩高的LREE/HREE 比值；金伯利岩极富集REE ，具有较大的LREE/HREE 比值。

8.河水的REE 浓度比海水大约高一个数量级。

三.根据分配系数分类
三.根据分配系数分类
相容元素(compatible elements)
•1.分配系数定义K D (T,P)=X i α/X i β[α为固相，β为液相]
不相容元素(incompatible elements)
•趋向于在固相中富集的微量元素，分配系数K D (T,P)显著大于1。

尽管其浓度低,不能形成独立矿物相，但因离子半径、电荷、晶体场等晶体化学性质与构成结晶矿物的主要元素相近,而易于呈类质同像置换形式进入有关矿物相。

趋向于在液相中富集的微量元素，分配系数K D (T,P)近于零。

由于其浓度低，不能形成独立矿物相，并且因离子半径、电荷、晶体场等性质与构成结晶矿物的主元素相差很大，而使其不能进入矿物相。

大多数LILEs 属不相容元素。

注：①在铁镁质岩浆中，HFSEs 和LILEs 均是IC-Es 。

【离子特征差异大，无法类质同像】 ②在长英质岩浆中，LILEs 为C-Es 。

【LILEs 与长石中的Ca,K 等发生类质同像】
③两种岩浆中，Cr,Ni,Co,V 都是C-Es 。

第二章 溶液热力学基础
一.基本概念
1.溶液（分类）、溶质、溶剂
2.浓度的表达（质量分数、质量百分数、摩尔分数）
二.溶液热力学定律
1.拉乌尔定律（Raoult's Law ）
在定温下，在稀溶液中，溶剂A 的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂物质的摩尔分数。

【P A =P A º×X A 】
如果溶液中只有A ，B 两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂A 蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

【If X A +X B =1,then △P A =Pa º-P A =P A º×X B 】
2.亨利定律（Henry's Law ）
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数X 表示）与该气体的平衡分压p 成正比。

【P=K X ×X 】（K X 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关）
注：①式中P 为该气体的分压。

对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。

②溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。

如HCl ，在气相为HCl 分子，在液相为H +和Cl -，则亨利定律不适用。

③溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。

对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

3.稀溶液定义：两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult 定律，溶质遵守Henry 定律，这种溶液称为稀溶液。

注：化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。

【μB = 】
•4.化学位（势）定义：保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，体系的Gibbs 自由能随n B 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

【组分B 的化学位：μB =μB º+RTlnX B 】
•注：化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

i.e.推导Henry 定律：
【P B /X B =
， μB ºl —μB ºg 】 定律
•已知溶液中组分B 的化学位为μB l =μB ºl +RTlnX B ，此溶液饱和蒸汽中组分B 的化学位为
μB g =μB ºg +RTlnP B ，气液平衡时μB =l μB g ，由此可推出：
5.活度定义：a x,B =γx,B ×X B [当X B 趋近于1时，γx,B 趋近于1]
注：a x,B 为相对活度，量纲为1；γx,B 称为活度系数（activity factor ），表示实际溶液与理想溶液的偏差。

热平衡条件：设体系有α、β…F 个相，达到平衡时，各相具有相同温度
•T α=T β=…=T F
压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
•P α=P β=…=P F
相平衡条件：任一物质B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡
•μB α=μB β=…=μB F
化学平衡条件：化学变化达到平衡（多指主量元素）
•ΣνB μB =06.多相平衡条件：
第三章分配系数及其影响因素
一.分配系数
1.分配系数的推导
运用上一章知识，当两相平衡时有：μi α=μi β，即：μi αº+RTlna i α=μi βº+RTlna i β,于是有：
a i α/a i β=
， μ βº μ αº。

又：a i α=K i α•X i α，X i α/X i β= •K i β/K i α= D D 为分配系数，或 能 特分配系数K D =X α/X β<1 该微量元素更多地进入β相
K D =X α/X β>1 该微量元素更多地进入α相
K D=Xα/Xβ= 1 该微量元素在两相中浓度相等
3.岩石的分配系数D i（或者 总体分配系数）：用于研究微量元素在矿物集合体(岩石)及与之平衡的熔体之间的分配关系,常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达:
D i=ΣK D i•w j
4.复合分配系数：亦称交换分配系数，或亨德森(Henderson)分配系数。

它既考虑微量元素在两相中的比例，也考虑与微量元素置换的常量元素在两相中的浓度比例，能较真实地反映两者之间类质同像交换对微量元素分配的影响。

表达式为：D tr/cr=(c s tr/c s cr)/(c l tr/c l cr)
其中：s、l分别代表固相(晶体)和液相(熔体)；tr为微量元素，cr为被置换的常量元素，c为浓度。

二.分配系数的确定
1. 直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相，如火山岩中的斑晶和基质中微量元素浓度，
再按分配定律进行计算。

斑晶代表熔体结晶过程中形成矿物，基质代表熔体相。

2. 实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质，实验使一种矿物与之达到微
量元素的分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，计算得到分配系数。

三.分配系数的影响因素
1.体系组分的影响：硅酸盐结构→分配情况
i.e.斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。

微量元素对不同性质岩浆的可变性：通常所说的相容元素和不相容元素总体上是针对铁镁质岩浆而言，其中LILEs和HFSEs，通常是不相容元素，但是对于长英质岩浆它们对某些矿物是相容的，而对其它矿物不相容。

2.矿物成分的影响
玄武质岩浆
①石榴子石：重稀土元素相对于轻稀土元素在熔体中极端亏损
花岗质岩浆
一些要点：
①斜长石高的正Eu异常（D=2.15），造成熔体Eu负异常（斜长石Eu异常强度随氧逸度和温度降低而增高）。

②黑云母具有比较平缓的稀土分配系数变化，因此，对熔体的REE浓度影响不大（黑云母与钾长石是花岗岩类中主要的两种富钾矿物）。

③在中、酸性岩浆中，REE对角闪石是相容元素，并且在Gd～Er之间有最高的分配系数。

因此，能使熔体的中稀土降低，重稀土也有较小幅度降低，并产生Eu正异常。

当岩石含较高的角闪石时（20％～30％），对岩石的稀土元素含量有重要影响。

④辉石：对熔体微量元素的影响类似于角闪石，但因为其中稀土元素的分配系数相对较低，尤其是紫苏辉石，所以对REE的影响比角闪石更小；
紫苏辉石：紫苏辉石的分离能使熔体略富集轻稀土和造成铕正异常；单斜辉石将造成熔体较小程度的重稀土亏损和弱的铕正异常。

⑤石榴子石具有极低的轻稀土分配系数以及高的重稀土分配系数，当它以显著的量与熔体分离时，造成熔体明显的重稀土亏损，并产生铕正异常。

（REE在石榴子石中的分配系数变化极大。

因此，当石榴子石作为与熔体平衡的残留矿物存在于岩浆源区时，火成岩中的重稀土相对于轻稀土会产生明显的亏损）
⑥其它副矿物：即使它们的含量较低，但因为在中酸性岩浆中都有较高的REE分配系数，如锆石、磷灰石、榍石等，因此会对稀土元素分配有较大影响。

(1)锆石产生重稀土亏损，Eu正异常；
(2)磷灰石主要形成中稀土亏损，产生Eu正异常；
(3)榍石形成中稀土亏损
(4)独居石和褐帘石造成轻稀土亏损
3.体系温度的影响：lnK D=-(△G/RT)+B（微量元素温度计的基本原理）
4.体系压力的影响：
注：目前对压力影响的研究报道甚少，但有一点已通过实验证实：在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1--200之
分配系数随压力（P H2O）的增大而迅速地增加。

5.体系氧逸度的影响：氧逸度反映氧化-还原条件，直接影响一些变价元素的分配。

i.e.氧逸度低时，Eu异常明显增加；氧逸度高时，明显降低。

四.一些规律与总结
1.大离子亲石元素（如Rb,Sr,Ba,K等），除非常酸性的岩浆外，通常是不相容元素。

1.大离子亲石元素（如Rb,Sr,Ba,K等），除非常酸性的岩浆外，通常是不相容元素。

2.高场强元素（Nb,Ta,Zr,Hf等）在某些副矿物中富集。

除特酸性岩浆以外，通常是不相容元素。

3.过渡族元素（亲铁元素，如Cr,Ni,Co,V等）主要赋存于铁镁质矿物中（橄榄石、辉石、角闪石、黑云母、磁铁矿等矿物中）。

4.REE与HFSEs相似。

火成岩岩石学中特别有用的一些微量元素
第四章岩浆作用中微量元素行为
不相容元素主要集中在液相中，他们的行为可以反映结晶作用或者部分熔融过程中熔体的比例。

岩浆演化模型
结晶作用：瑞利结晶分异和平衡结晶分异
部分熔融：分离部分熔融和平衡部分熔融
瑞利结晶分异：每一个结晶矿物相结晶后从岩浆房中移出。

由于被分离矿物密度大，岩浆黏度不大（适合铁镁质岩浆），导致分层，脱离液相。

瑞利结晶分异方程：C L/C O=F(D-1).
变量的物理意义：C L：残余液相中某元素的浓度；C O：初始液相中某元素的浓度；F=m L/m O，残余液相的质量分数；D：总分配系数
瑞利结晶分异方程推导：
分配系数K=（xs/ms）/（xl/ml）=（dxs/dms）/（xl/ml）；
于是有：dxs/xl=k*（dms/ml），dxs/（xo-xs）=k*[dms/（mo-ms）]，对该式积分；
ln[(xo-xs)/xo]=k*ln[(mo-ms)/mo]，即ln(xl/xo)=k*ln(ml/mo)，def:F=ml/mo；上式可化为：
ln(xl/xo)=k*lnF；xl/xo=F k；两边同除F，得到：(xl/xo)/(ml/mo)=F k-1；C L/C O=F(k-1)。

证毕。

平衡结晶分异：结晶的晶体与残余液体保持平衡。

结晶矿物密度与熔体密度相当，温度低，粘度大（适合花岗质岩浆），不能和熔体分离。

平衡结晶分异方程：C L/C O=1/[F+D(1-F)].
变量的物理意义：C：残余液相中某元素的浓度；C：初始液相中某元素的浓度；F=m/m，残
变量的物理意义：C L：残余液相中某元素的浓度；C O：初始液相中某元素的浓度；F=m L/m O，残余液相的质量分数；D：总分配系数
平衡结晶分异方程推导：
分配系数k=Cs/Cl,Cl=Cs/k=[(xo-xl)/(mo-ml)]/k，又Co=xo/mo，Cl=xl/ml，
则Cl=[(Co*mo-Cl*ml)/(mo-ml)]/k；def: F=ml/mo，
Cl=[(Co*mo-Cl*F*mo)/(mo-F*mo)]/k=[(Co-Cl*F)/(1-F)]/k，解得：C L/C O=1/[F+D(1-F)]。

证毕。

部分熔融作用
实比过程：岩石按原有矿物的比例进行熔融的过程。

在整个熔融进程中，固相矿物的比例不变，从而总体分配系数也不改变。

这是一种为了计算方便而采取的简化处理，或因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化的信息而采取的一种近似方法。

非实比过程：指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。

总体分配系数也相应改变。

这显然更符合实际的情况。

但是需要用其它手段确定熔融过程中矿物组成的变化。

分离部分熔融作用（瑞利部分熔融作用）：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dml中的微量元素与熔融残留固相平衡，即无限小的连续分离。

分离部分熔融方程：Cl/Co=(1/k)*(1-F)1/k-1
变量的物理意义：C L：液相中某元素的浓度；C O：熔融前岩石中某元素的浓度；F=m L/m O，熔融部分的质量分数（部分熔融度）；D：总分配系数
分离部分熔融方程推导：
分配系数k=(xs/ms)/(dxl/dml),类似的方法得到:ln[(xo-xl)/xo]=(1/k)*ln[(mo-ml)/mo],
xs/xo=(ms/mo)1/k=(1-F)1/k;Cl/Co=(1/k)*(1-F)1/k-1。

证毕。

实比过程：Cl/Co=(1/D)*(1-F)1/D-1。

非实比过程：Cl/Co=(1/D)*[1-(D'l/D)*F]1/D-1。

(D'l：进入液相已熔融矿物的总分配系数)
批式部分熔融作用（平衡部分熔融作用）：部分熔融的熔体与熔融残留体始终保持平衡，直到这些熔体被移走。

部分熔融一定量的熔体整批上升离开母体，每一批上升熔体有一个熔体量分数（F）。

（适合于花岗质岩浆）
批式部分熔融方程：C L/C O=1/[F+D(1-F)]
变量的物理意义：C L：液相中某元素的浓度；C O：熔融前岩石中某元素的浓度；F=m L/m O，熔融部分的质量分数（部分熔融度）；D：总分配系数
关于批式部分熔融的一些讨论
（1）相容元素在熔体中浓度很低，尤其是对低程度部分熔融。

（2）极不相容元素强烈富集在初始部分熔融很少量的熔体中，随着部分熔融程度增加，其浓度明显降低。

（3）当部分熔融程度很大时（F趋向于1），每种微量元素的浓度近于其在源岩中的浓度。

（4）当部分熔融程度很低时（F趋向于0），可以估算该源区某元素的浓度。

（C L/C O=1/D）（5）可以用极不相容元素的浓度来估算部分熔融度F。

（C L/C O=1/F）
分离结晶分异与平衡部分熔融过程的差别主要在于分配系数在分离结晶分异过程中呈指数形式（C L/C O=F(D-1)），而在平衡部分熔融过程中则是分母（C L/C O=1/[F+D(1-F)]）。

因此，分离结晶分异所产生的元素分异程度远比平衡部分熔融大。

这一差别尤其在极不相容元素上表现显著。

第五章火成岩岩石成因鉴别
O、岩浆岩成因：①岩浆结晶分异；②部分熔融作用；③岩浆混合作用（主流成因机制）。

包裹体的地质意义：①捕获围岩→时间先后顺序；②捕获早期结晶形成的岩石矿物→后期岩浆在早期分离出的物质；③源区残留的固体→源区的年龄、残留的矿物组合。

一、部分熔融与分离结晶作用的甄别
1.利用不相容元素和极不相容元素（下图显示的是元素比值对元素作图，为直线）
①亲岩浆元素M：总体分配系数明显小于1（0.1～0.4），如：HREE、Zr、Hf等。

②超亲岩浆元素H：总体分配系数近于0（0.05～0.2），如：Ta、Th、La、Ce（LREE）等。

在分离结晶作用中：C L/C O=F(D-1)→C Hl/C Ml=C H0l/C M0l=const。

因此，在C Hl/C Ml对C Hl作图的图解中，样品投影点呈水平分布。

在平衡部分熔融作用中：C L/C O=1/[F+D(1-F)]→C Hl/C Ml=C Hl*(D M/C M0s)+(C H0s/C M0s)=a*C Hl+b。

因
此，在C Hl/C Ml对C Hl作图的图解中，样品投影点沿斜率为D M/C M0s的直线分布。

2.利用分配行为相反的微量元素（下图显示的是元素对元素作图，为曲线）
①在熔融度为0～0.5的范围内，分配系数明显大于1的相容元素在平衡部分熔融作用中的含量变化比较稳定，变化小于极不相容元素；（部分熔融过程，不相容元素浓度变化大）
②在熔融度为1～0.5的范围内，分配系数明显大于1的相容元素在分离结晶作用中的含量变化明显大于极不相容元素（D→0）；（分离结晶过程，相容元素变化大）
因此，当某一源岩先部分熔融后，再通过分离结晶固结成岩而形成的一系列岩石的过程将会在这一对微量元素的含量变化上反映出来。

二、岩浆混合作用模型
1.岩浆混合作用是两种或两种以上母体岩浆源，经过岩浆混合作用形成的一种新的均匀的岩浆过程。

Type1：铁镁质+长英质
Type2：铁镁质+铁镁质
Type3：花岗质+花岗质（i.e.I型+S型）
2.岩浆混合作用的质量方程通式为：AX+BXY+CY+D=0（双曲线方程）
注：X、Y可以是元素或元素的比值，系数B决定了双曲线的曲率，当B=0时，方程退化为线性方程。

该方程式对元素的分配系数无要求。

总结：如何区分岩浆混合作用与另外两种作用？
岩浆混合作用中：若是元素比值对元素作图，为曲线；若是元素比值对元素比值作图，为曲线；若是元素对元素作图，为直线。

部分熔融或是分离结晶作用中：若是元素比值对元素作图，为直线；若是元素比值对元素比值作图，为直线；若是元素对元素作图，为曲线。

※①如何区分岩浆混合作用与另外两种作用？②如何区分部分熔融作用与分离结晶作用？
※①如何区分岩浆混合作用与另外两种作用？②如何区分部分熔融作用与分离结晶作用？
第六章、微量元素示踪方法
1.微量元素示踪：用微量元素作为示踪剂，研究岩石分类、岩石和矿床成因、岩浆作用和流体作用过程、其它地质作用过程和环境地球化学过程的方法。

2.示踪方法：①数值模拟法②比较地球化学方法③统计学方法
（一）数值模拟法：用已有的或者新建立的微量元素模型进行数值模拟，确定一个具体的地质过程。

例如，前面讲过的结晶分异、部分熔融和岩浆混合过程的鉴别，通过矿物的微量元素的分配系数和地球化学中微量元素的行为研究确定一个地球化学过程。

（参考第五章）
（二）比较地球化学方法：应用一些标准的地质体作为参照物，将分析的样品的微量元素值进行标准化，来比较和说明所分析样品的微量元素特征和可能的地球化学过程。

（常用的标准样品有：球粒陨石、原始地幔、洋中脊玄武岩、大洋花岗岩、上部地壳、下部地壳、平均地壳等等）
分区TE-Geochem 的第11 页。