改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究
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1. 2 M SG的制备
将 NFG在自制的研磨机内研磨 12 h,经分级 和筛分制得所需粒径的 SG。取 0. 5 g 酚醛树脂 溶于 10 mL 混合溶剂 [ V ( THF ) ∶ V (丙酮 ) = 1 ∶ 1] 中 ,加入 SG 10 g,搅拌均匀后加热蒸干溶剂 ,残余 物在 N2 气氛中于 900 ℃～1200 ℃ 热处理 2 h 制 得 M SG。
— 251 —
图 2 为 SG和 M SG的拉曼光谱 。标准的拉曼 - 1 - 1 光谱中 D 峰 ( 1360 cm ) 和 G峰 ( 1580 cm ) 分 别对应乱层非石墨化结构和石墨晶体结构 。从图 2 可以看到 , SG和 M SG的拉曼光谱都有明显的 D 峰和 G峰 , 但峰的强度有所差别 。与 SG 相比 ,
2005 年第 13 卷 第 3 期 , 249 ～253
合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chem istry
Vol . 13, 2005 No. 3, 249 ～253
・ 研究论文 ・
改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究
王国平
1, 3
[ 1 ～4 ]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
极 。碳材料能取代金属锂负极主要基于以下 几点 : ( 1 ) 锂与石墨化的碳材料形成的插入化合 物 L iC6 的电位与金属锂的电位相差不到 0. 5 V; ( 2 ) 锂在石墨层状结构中的插入和脱插过程可 逆 ; ( 3 ) 碳材料便宜 , 无毒 , 放电状态时在空气中 比较稳定 ,避免使用活泼的金属锂 ,其安全性大大
2 结果与讨论 2. 1 M SG的表征
图 1 为 NFG, SG和 M SG的 SEM 照片 。从图 1 可清楚地看到 , 石墨颗粒经研磨和筛分后大都 为球形 ,而且在几何尺寸上也大体一致 。这说明 通过研磨和筛分的方式可制得大小较为均匀的球 形石墨材料 。从图 1 可见 , SG 和 M SG 的外观差 别并不明显 , 但其拉曼光谱和 TG2TDA 曲线却存 在明显的差别 。
Abstract: Surface modified spherical graphite (M SG ) w ith a core 2shell structure was obtained by coating spherical graphite, which was p repared by m illing natural flake graphite, w ith a nano 2layer of non 2graphitic carbon. The as2 p repared graphite anode w ith a core 2shell structure show s high tap den2 sity and excellent electrochem ical performance, such as an initial capacity of 365 mAh ・g
gard 2400 微孔聚丙烯膜做隔膜 , 含 1 mol ・L L iPF6 的溶液 [ V ( EC ) ∶ V ( DMC ) = 1 ∶ 1 ]做电解
- 1
液 ,在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣 式电池 。进行恒电流充放电测试 , 充放电电压 0 - 2 V ～2. 0 V ,充放电电流密度 0. 35 mA ・cm 。
- 1
close to
the theoretical capacity of graphite, a high initial coulombic efficiency of 93% and a perfect retention ratio of reversible capacity which is over 80% even after 500 cycles . Moreover, we also p resent how the structure of graphite anode affects its electrochem ical performance. Keywords: graphite; modification; anode m eterial; lithium ion battery
表明 ,在 M SG中石墨结构的碳原子减少 , 非石墨 化乱层结构的碳原子相对量增加 。由此可知 , 石 墨表面确实被包覆了一层非石墨晶体碳 。
在两种晶体结构 。一种是墨片面按 ABAB 方式有 规则地堆积而形成的六方结构 ( 2H ) ,另一种则是 墨片面按 ABCABC 方式堆积而形成的菱形结构 ( 3R ) 。在球磨 、 包覆及热处理的过程中 , 石墨的 结构性质 ,如 : 晶间距 [ d ( 002 ) ] ,两种晶体结构的 相对含量等都要发生变化 。
2 2
1, 2
( 1. Chengdu Institute of O rganic Chem istry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China; 2. BTR Energy M aterials Co. L td, Shenzhen 518036, China; 3. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China )
M SG的 G峰变宽变弱 , 而 D 峰变宽变强 , D 峰和 G峰的强度之比由 0. 125 增加到 0. 286。该结果
得 。计算公式如下 : δ=
DM SG - D SG
2
=
20 497 - 19 711 = 393 nm 2
图 4 为 NFG, SG和 M SG的 XRD 谱图 。由图
4 可见 , 3 种石墨的主要物相均为鳞片石墨 , 并存
3
, 张伯兰 , 瞿美臻 , 岳 敏 , 许晓落 , 于作龙
1
1
2
2
1, 2
( 1. 中国科学院 成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041; 2. 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 ,广东 深圳 518036; 3. 中国科学院 研究生院 ,北京 100039 )
摘要 : 将天然鳞片石墨制成球形石墨 ,在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料制成具有核 2 壳结构的改性球形 石墨 。实验结果表明 : 此法显著提高了天然石墨的振实密度 、 可逆容量 (达 365 mAh ・g - 1 ) ,首次库仑效率 ( >
Study of Surface2 mod if ied Apher ica l Graphite for L ith ium Ion Ba tter ies
WAN G Guo 2 p ing , ZHAN G Bo 2lan , QU M ei2zhen ,
1, 3 1 1
YU E M in , XU X iao 2luo , YU Zuo 2long
粒度分布测试仪 ; R igaku D /max rA 型自动 X 2 射 线衍射仪 ; ASAP2010 型比表面测定仪 ( 77. 35 K,
图 1 石墨的 SEM 照片
F igure 1 SEM im ages of graphites
第 3期
王国平等 : 改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究
[5]
3
收稿日期 : 2005 2 01 2 18 作者简介 : 王国平 ( 1972 - ) ,男 ,汉族 ,湖南衡阳人 ,博士 ,主要从事电池材料的研究 。 E 2 mail: wgpharry@ yahoo. com 通讯联系人 : 于作龙 ,研究员 , E 2 mail: yzuolong@mail . sc. cninfo. net
表 1 NFG, SG和 M SG的 比表面 、 振实密度及结构参数
Table 1 Specific area, tap density and structure parameter of NFG, SG and M SG NFG d ( 002 ) / nm Lc ( 002 ) / nm Temperature / ℃ DTA 曲线 图 3 SG和 M SG的 TG2 F igure 3 TG2 DTA curves of SG and M SG
1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 JEOL JS M2 35 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM ) ; Renishaw System 1000 型显微拉曼光谱仪 ; 美 国 TGA7 和 DTA 2 1700 型热分析仪 ; M alvern 型激光
[ 8～10 ]
样品 0. 2000 g) ; 上海正方电子电器有限公司的 DC 2 5 型全自动电池性能测试仪 。所用试剂均为 市售化学纯 。
— 250 —
[6]
合 成 化 学
Vol . 13, 2005
提高 。目前的商品锂离子电池中 , 负极材料都 使用碳材料 。 根据其结构 ,碳材料一般可划分为三大类 : 即 [7] 石墨 、 软碳和硬碳 。同软碳和硬碳相比 , 石墨 材料 , 特别是天然石墨材料在容量 、 首次库仑效 率、 放电曲线平台和成本等方面具有较为明显的 优势 。因此 ,它是目前锂离子电池材料研发的重 点之一 。 然而 ,石墨材料的缺点也很明显。一是石墨间 距 [ d ( 002 ) ≤0. 34 nm ]小于石墨插层化合物 L i2 GI C的晶面层间距 ( d = 0. 37 nm ) ,致使在充放电过 程中 ,石墨层间距改变 ,造成石墨墨片剥落 、 粉化 , 导致电循环性能不理想 ;二是与电解液的相容性较 差。三是其振实密度比较低。为了克服石墨材料 的上述不足 ,对石墨材料进行改性已成为近年来碳 负极研究的热点 , 文献中报道的天然石墨在 改性前未作其他处理 ,且比容量有些偏低。 本研究将天然鳞片石墨 (NFG)制成球形石墨 ( SG) ,在其表面覆盖一纳米层非石墨化碳材料制 备了一具有核 2 壳结构的改性球形石墨 (MSG) 。由 于其外层包覆物不仅降低了材料的比表面 ,而且固 定了石墨片 ,防止石墨的粉化剥落 ,使 MSG的电化 学性能得到明显的改善。MSG拥有高达 93%的首 - 1 次库仑效率 ,首次可逆容量 365 mAh ・g ,并且在 循环 500 次后可逆容量保持率仍达 80% 。
ν/ cm - 1
θ/ ( ° ) 2
图 2 SG和 M SG的拉曼光谱图
F igure 2 Raman spectra of SG and M SG
图 4 NFG, SG和 M SG的 XRD 谱图
F igure 4 XRD spectra of NFG, SG and M SG
1. 3 M SG电极的制备和电化学性能测试 MSG 5 g, m (MSG) ∶ m (导电碳黑 ) ∶ m ( 3% LA132粘结剂 ) = 94 ∶ 3∶ 3,将其在乙醇溶液中充分
混合后均匀碾压在 10 μ m 厚的铜箔上 ,形成厚度约 为 65μ m 的碳膜 ,在真空干燥箱内于 105 ℃ 干燥 24 h后取出 ,用打孔器制备所需大小的电极片。 以电极片作工作电极 , 锂片作对电极 , Cell2
锂离子二次电池作为一种新型高能二次电 源 ,具有比能量大 、 放电电压平稳 、 电压高 、 低温性 能好 、 对环境友好 、 安全性能优越 、 无记忆效应和 循环寿命长等优点 。它之所以能在 20 世纪 80 年代末 90 年代初得以问世 , 并实现商品化生 产 , 是因为人们找到了碳材料来取代金属锂负
93% )和循环稳定性 (循环 500 次后 , 容量保持率 > 80% ) 。分析并讨论了负极材料的结构及其与电化学性能
的关系 。 关 键 词 : 石墨 ; 改性 ; 负极材料 ; 锂离子电池 中图分类号 : T M 912. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 2 1511 (2005) 03 2 0249 2 05
将 NFG在自制的研磨机内研磨 12 h,经分级 和筛分制得所需粒径的 SG。取 0. 5 g 酚醛树脂 溶于 10 mL 混合溶剂 [ V ( THF ) ∶ V (丙酮 ) = 1 ∶ 1] 中 ,加入 SG 10 g,搅拌均匀后加热蒸干溶剂 ,残余 物在 N2 气氛中于 900 ℃～1200 ℃ 热处理 2 h 制 得 M SG。
— 251 —
图 2 为 SG和 M SG的拉曼光谱 。标准的拉曼 - 1 - 1 光谱中 D 峰 ( 1360 cm ) 和 G峰 ( 1580 cm ) 分 别对应乱层非石墨化结构和石墨晶体结构 。从图 2 可以看到 , SG和 M SG的拉曼光谱都有明显的 D 峰和 G峰 , 但峰的强度有所差别 。与 SG 相比 ,
2005 年第 13 卷 第 3 期 , 249 ～253
合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chem istry
Vol . 13, 2005 No. 3, 249 ～253
・ 研究论文 ・
改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究
王国平
1, 3
[ 1 ～4 ]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
极 。碳材料能取代金属锂负极主要基于以下 几点 : ( 1 ) 锂与石墨化的碳材料形成的插入化合 物 L iC6 的电位与金属锂的电位相差不到 0. 5 V; ( 2 ) 锂在石墨层状结构中的插入和脱插过程可 逆 ; ( 3 ) 碳材料便宜 , 无毒 , 放电状态时在空气中 比较稳定 ,避免使用活泼的金属锂 ,其安全性大大
2 结果与讨论 2. 1 M SG的表征
图 1 为 NFG, SG和 M SG的 SEM 照片 。从图 1 可清楚地看到 , 石墨颗粒经研磨和筛分后大都 为球形 ,而且在几何尺寸上也大体一致 。这说明 通过研磨和筛分的方式可制得大小较为均匀的球 形石墨材料 。从图 1 可见 , SG 和 M SG 的外观差 别并不明显 , 但其拉曼光谱和 TG2TDA 曲线却存 在明显的差别 。
Abstract: Surface modified spherical graphite (M SG ) w ith a core 2shell structure was obtained by coating spherical graphite, which was p repared by m illing natural flake graphite, w ith a nano 2layer of non 2graphitic carbon. The as2 p repared graphite anode w ith a core 2shell structure show s high tap den2 sity and excellent electrochem ical performance, such as an initial capacity of 365 mAh ・g
gard 2400 微孔聚丙烯膜做隔膜 , 含 1 mol ・L L iPF6 的溶液 [ V ( EC ) ∶ V ( DMC ) = 1 ∶ 1 ]做电解
- 1
液 ,在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣 式电池 。进行恒电流充放电测试 , 充放电电压 0 - 2 V ～2. 0 V ,充放电电流密度 0. 35 mA ・cm 。
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close to
the theoretical capacity of graphite, a high initial coulombic efficiency of 93% and a perfect retention ratio of reversible capacity which is over 80% even after 500 cycles . Moreover, we also p resent how the structure of graphite anode affects its electrochem ical performance. Keywords: graphite; modification; anode m eterial; lithium ion battery
表明 ,在 M SG中石墨结构的碳原子减少 , 非石墨 化乱层结构的碳原子相对量增加 。由此可知 , 石 墨表面确实被包覆了一层非石墨晶体碳 。
在两种晶体结构 。一种是墨片面按 ABAB 方式有 规则地堆积而形成的六方结构 ( 2H ) ,另一种则是 墨片面按 ABCABC 方式堆积而形成的菱形结构 ( 3R ) 。在球磨 、 包覆及热处理的过程中 , 石墨的 结构性质 ,如 : 晶间距 [ d ( 002 ) ] ,两种晶体结构的 相对含量等都要发生变化 。
2 2
1, 2
( 1. Chengdu Institute of O rganic Chem istry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China; 2. BTR Energy M aterials Co. L td, Shenzhen 518036, China; 3. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China )
M SG的 G峰变宽变弱 , 而 D 峰变宽变强 , D 峰和 G峰的强度之比由 0. 125 增加到 0. 286。该结果
得 。计算公式如下 : δ=
DM SG - D SG
2
=
20 497 - 19 711 = 393 nm 2
图 4 为 NFG, SG和 M SG的 XRD 谱图 。由图
4 可见 , 3 种石墨的主要物相均为鳞片石墨 , 并存
3
, 张伯兰 , 瞿美臻 , 岳 敏 , 许晓落 , 于作龙
1
1
2
2
1, 2
( 1. 中国科学院 成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041; 2. 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 ,广东 深圳 518036; 3. 中国科学院 研究生院 ,北京 100039 )
摘要 : 将天然鳞片石墨制成球形石墨 ,在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料制成具有核 2 壳结构的改性球形 石墨 。实验结果表明 : 此法显著提高了天然石墨的振实密度 、 可逆容量 (达 365 mAh ・g - 1 ) ,首次库仑效率 ( >
Study of Surface2 mod if ied Apher ica l Graphite for L ith ium Ion Ba tter ies
WAN G Guo 2 p ing , ZHAN G Bo 2lan , QU M ei2zhen ,
1, 3 1 1
YU E M in , XU X iao 2luo , YU Zuo 2long
粒度分布测试仪 ; R igaku D /max rA 型自动 X 2 射 线衍射仪 ; ASAP2010 型比表面测定仪 ( 77. 35 K,
图 1 石墨的 SEM 照片
F igure 1 SEM im ages of graphites
第 3期
王国平等 : 改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究
[5]
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收稿日期 : 2005 2 01 2 18 作者简介 : 王国平 ( 1972 - ) ,男 ,汉族 ,湖南衡阳人 ,博士 ,主要从事电池材料的研究 。 E 2 mail: wgpharry@ yahoo. com 通讯联系人 : 于作龙 ,研究员 , E 2 mail: yzuolong@mail . sc. cninfo. net
表 1 NFG, SG和 M SG的 比表面 、 振实密度及结构参数
Table 1 Specific area, tap density and structure parameter of NFG, SG and M SG NFG d ( 002 ) / nm Lc ( 002 ) / nm Temperature / ℃ DTA 曲线 图 3 SG和 M SG的 TG2 F igure 3 TG2 DTA curves of SG and M SG
1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 JEOL JS M2 35 型 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM ) ; Renishaw System 1000 型显微拉曼光谱仪 ; 美 国 TGA7 和 DTA 2 1700 型热分析仪 ; M alvern 型激光
[ 8～10 ]
样品 0. 2000 g) ; 上海正方电子电器有限公司的 DC 2 5 型全自动电池性能测试仪 。所用试剂均为 市售化学纯 。
— 250 —
[6]
合 成 化 学
Vol . 13, 2005
提高 。目前的商品锂离子电池中 , 负极材料都 使用碳材料 。 根据其结构 ,碳材料一般可划分为三大类 : 即 [7] 石墨 、 软碳和硬碳 。同软碳和硬碳相比 , 石墨 材料 , 特别是天然石墨材料在容量 、 首次库仑效 率、 放电曲线平台和成本等方面具有较为明显的 优势 。因此 ,它是目前锂离子电池材料研发的重 点之一 。 然而 ,石墨材料的缺点也很明显。一是石墨间 距 [ d ( 002 ) ≤0. 34 nm ]小于石墨插层化合物 L i2 GI C的晶面层间距 ( d = 0. 37 nm ) ,致使在充放电过 程中 ,石墨层间距改变 ,造成石墨墨片剥落 、 粉化 , 导致电循环性能不理想 ;二是与电解液的相容性较 差。三是其振实密度比较低。为了克服石墨材料 的上述不足 ,对石墨材料进行改性已成为近年来碳 负极研究的热点 , 文献中报道的天然石墨在 改性前未作其他处理 ,且比容量有些偏低。 本研究将天然鳞片石墨 (NFG)制成球形石墨 ( SG) ,在其表面覆盖一纳米层非石墨化碳材料制 备了一具有核 2 壳结构的改性球形石墨 (MSG) 。由 于其外层包覆物不仅降低了材料的比表面 ,而且固 定了石墨片 ,防止石墨的粉化剥落 ,使 MSG的电化 学性能得到明显的改善。MSG拥有高达 93%的首 - 1 次库仑效率 ,首次可逆容量 365 mAh ・g ,并且在 循环 500 次后可逆容量保持率仍达 80% 。
ν/ cm - 1
θ/ ( ° ) 2
图 2 SG和 M SG的拉曼光谱图
F igure 2 Raman spectra of SG and M SG
图 4 NFG, SG和 M SG的 XRD 谱图
F igure 4 XRD spectra of NFG, SG and M SG
1. 3 M SG电极的制备和电化学性能测试 MSG 5 g, m (MSG) ∶ m (导电碳黑 ) ∶ m ( 3% LA132粘结剂 ) = 94 ∶ 3∶ 3,将其在乙醇溶液中充分
混合后均匀碾压在 10 μ m 厚的铜箔上 ,形成厚度约 为 65μ m 的碳膜 ,在真空干燥箱内于 105 ℃ 干燥 24 h后取出 ,用打孔器制备所需大小的电极片。 以电极片作工作电极 , 锂片作对电极 , Cell2
锂离子二次电池作为一种新型高能二次电 源 ,具有比能量大 、 放电电压平稳 、 电压高 、 低温性 能好 、 对环境友好 、 安全性能优越 、 无记忆效应和 循环寿命长等优点 。它之所以能在 20 世纪 80 年代末 90 年代初得以问世 , 并实现商品化生 产 , 是因为人们找到了碳材料来取代金属锂负
93% )和循环稳定性 (循环 500 次后 , 容量保持率 > 80% ) 。分析并讨论了负极材料的结构及其与电化学性能
的关系 。 关 键 词 : 石墨 ; 改性 ; 负极材料 ; 锂离子电池 中图分类号 : T M 912. 9 文献标识码 : A 文章编号 : 1005 2 1511 (2005) 03 2 0249 2 05