催化剂的发展论文

催化剂的发展

催化剂的发展历程

第一代催化剂

纳塔小组及其它工业实验室发现通过铝还原的TiCl3（其中含共结晶的AlCl3）或者

TiCl3 和AlCl3 混合物可以得到活性比纯TiCl3还高的催化剂。1959 年，Staffer 化学公司将这种催化剂工业化，并将之命名为AA-TiCl3（AA 指还原的和活化）。人们将这种催化剂称为聚丙烯工业生产中的第一代齐格勒-纳塔催化剂。

催化剂经长时间研磨热处理，表面积可达16~40m2/g，这种催化剂用于丙烯聚合时，每1g Ti可得约5000g聚丙烯，等规度在90%左右。因此这种催化剂的产率和立体选择性很

低，得到的聚丙烯需要清除残留的催化剂和无规聚丙烯部分，生产过程过复杂，费用较高。

第二代催化剂

第二代催化剂主要特点是添加了第二组分给电子体，后来被称为内给电子体，同时该代

催化剂还注意控制催化剂的形状。Solvay型催化剂是这类催化剂的一个典型代表：二十世纪七十年代早期，Solvay公司的催化剂技术取得了较大的进步，其制得的TiCl3 催化剂比常规AA-TiCl3的比表面积更大（催化剂的表面积150 m2/g），催化活性提高了约5倍，等规度高达95%。

后来又经过多次改进，性能有所提高，聚合物性能优于第一代催化剂所合成的聚丙烯树脂。但是，第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进，其催化剂效率仍不能完全满足聚合物免脱灰的要求，聚丙烯树脂仍需进行催化剂残渣处理和无规物脱除，生产工艺流程也就没有得到明显的改善。

第三代催化剂

第三代催化剂由于催化剂的单位产率高，等规指数较高，基本上可以不脱灰和分离无规

聚合物，又被称作高效催化剂，主要是以MgCl2为载体的载体型催化剂，使用单酯类化合

物作内给电子体，进行四氯化钛负载。第三代催化剂的成功应用，使聚丙烯生产工艺和设备得到了大大简化，促使聚丙烯的生产得到飞快的发展。然而，聚丙烯的活性还有待提高。

第四代催化剂

第四代催化剂主要是采用了新型载体制备技术，引进一种新的双酯化合物（邻苯二甲酸酯类）为内给电子体化合物，以烷氧基硅烷为外给电子体。

它除了具有很高活性、立体定向能力出色的特点外，通过控制载体的形貌，能得到球形聚合物颗粒，还可省去造粒工序，加上生产工艺技术的进步，从而实现了无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收、无造粒工艺。不仅大大简化了聚丙烯生产工艺，降低了装置投资和生产运营成本，而且第四代催化剂还实现对聚合物的控制手段多样化，使聚丙烯牌号的开发速度大大加快，极大提升了聚丙烯的应用空间，使其应用范围更加广泛。

第五代催化剂

以二醚和琥珀酸酯为给电子体的催化剂技术也被称为第五代催化剂，与前面催化剂相比，以前者制备的催化剂具有活性高、氢调敏感的优点，后者具有分子量分布宽，树脂具有好的刚性平衡。

参考文献：《化学世界》，《模糊分析设计在石油工业中的应用》. 石油工业出版社. 1993：22-35.《聚乙烯和聚丙烯》

萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催

化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂

金属催化剂20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

液态催化剂

液态催化剂 1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃