低分子量丙烯酰胺_丙烯酸共聚物的研制_邵荣兰

低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的研制
邵荣兰
(大庆石油化工总厂研究院化工室,163714)
摘　要:论述了过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂引发丙烯酰胺与丙烯酸水溶液共聚合反应工艺,得出了合成低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的最佳工艺条件为:引发剂温度25℃、丙烯酰胺浓度3.5mol/L、丙烯酸浓度0.7mol/L、过硫酸钾浓度0.0011mol/L、亚硫酸氢钠浓度0.0029mo l/L,溴化铜浓度0～0.00045 mo l/L。

关键词:丙烯酰胺-丙烯酸共聚物;过硫酸钾;亚硫酸氢钠;引发剂
为了适应造纸、水处理、钻井等工业中正在推广应用的低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的需求,通过对丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应工艺的研究,找出了最佳工艺条件,研制出低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物系列产品,为今后工业化推广应用提供了必要的依据。

1　实验部分
1.1　原料
丙烯酰胺,化纤厂生产的3.5m ol/L水溶液;丙烯酸,燕化公司生产的14mo l/L液体;引发剂-过硫酸钾、亚硫酸氢钠为分析纯试剂;硝酸钠,分析纯试剂;溴化铜,分析纯试剂。

1.2　丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应原理
引发剂引发的丙烯酰胺-丙烯酸水溶液共聚反应属于自由基共聚反应,共聚反应机理符合自由基共聚合反应机理。

共聚反应包括链引发、链增长和链终止等单元反应,其中引发反应速率最小,是控制总聚合反应速率的关键。

链增长反应速率最大且远大于终止反应速率。

就整个共聚反应过程而言,只有链增长反应使丙烯酰胺-丙烯酸共聚物分子量增加。

因此,通过改变聚合工艺条件来控制链增长反应即可控制共聚物分子量的增加,从而合成较低分子量的共聚物[1,2]。

1.3　工艺流程(见图1)
1.4　试验方法
取一定量的丙烯酰胺水溶液和丙烯酸溶液加入由温度计、氮气分配器和烧瓶组成的500m l的聚合装置中并置于指定温度的恒温水浴中,通N215 min,然后加入规定量的引发剂,继续通N2,待反应体系粘稠后停止通N2,反应体系温升回降后反应结束,产物冷却至室温取样分析。

图1　丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应工艺流程示意图1.5　分析方法
共聚物分子量采用粘度法测定,以公式
[η]= 3.73×10-4M0.66计算分子量
式中　3.73×10-4和0.66为经验常数;
[η]为特性粘数,m l/g;
M为分子量。

2　结果与讨论
为得出过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发的丙烯酰胺-丙烯酸共聚反应的规律,优化工艺条件,利用实验考察了丙烯酰胺浓度、丙烯酸浓度、引发剂浓度和引发温度对共聚产物分子量的影响。

2.1　丙烯酰胺浓度对产物分子量的影响
在25℃、丙烯酸浓度0.7mol/L,引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠浓度分别为0.0015mo l/L和0.0038mol/L条件下进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚试验,结果见图2。

从图2可以看出,随着丙烯酰胺浓度的增大,产物分子量也增加,符合自由基共聚合反应的规律。

当丙烯酰胺浓度由0.7mo l/L增大到 1.4mo l/L时,产物分子量显著增加,继续增大到2.8mo l/L时,产物分子量则增加较小,说明丙烯酰胺浓度对产物分
第29卷第2期2000年6月
陕　西　化　工
S HA AN X I CHEM ICA L IN D U ST RY
V o l.29N o.2
Jun.2000
⒇收稿日期:2000-01-02
子量的影响也有一定的限度,单纯依靠改变丙烯酰胺浓度来调整产物分子量在100×103～1×106范围内变化对实际生产应用来讲也不是十分有效的方法,具体实施也有一定的难度。

图2　丙烯酰胺浓度与产物分子量的关系
2.2　丙烯酸浓度对产物分子量的影响
在25℃、丙烯酰胺浓度3.5mol /L,引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠浓度分别为0.0015m ol /L 和0.0038mo l /L 的条件下进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚试验,结果见图3。

图3　丙烯酸浓度与产物分子量的关系
从图3可以看出,随着丙烯酸浓度的增大,产物
分子量增加,符合自由基共聚反应规律。

当丙烯酸浓度从0.14mol /L 增大到1.4mol /L 时,产物分子量增加,说明增大丙烯酸浓度对提高分子量有利。

但由于实际应用的要求,丙烯酸与丙烯酰胺的原料配比约为1∶5,丙烯酸的浓度受丙烯酰胺浓度的限制,丙烯酸浓度较低且变化范围不大,因此丙烯酸浓度对产物分子量的影响不起决定性作用。

2.3　引发剂浓度对产物分子量的影响
在25℃、丙烯酰胺浓度3.5mol /L,丙烯酸浓度0.7mol /L 的条件下进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚试验。

根据《优质聚丙烯酰胺研制》课题的研究结果引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠的配比为1∶2.6较为理
想,因此本试验也采用这一配比,试验结果见图4。

图4　引发剂浓度与产物分子量的关系
从图4可以看出,随着引发剂浓度的增大,产物
分子量降低,同样符合自由基共聚反应的规律。

引发剂过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠浓度对产物分子量的影响虽然不如丙烯酰胺浓度显著,但其在整个共聚反应中所起的作用确是最主要的。

首先,引发剂浓度不能太小,否则反应体系中形成的初始自由基数量减少,从而难以形成活性单体自由基,造成未参加反应的单体增多,使转化率降低;其次,引发剂浓度不能太大,否则一方面反应速度太快难以控制,使产物分子量急剧降低;另一方面将使产品生产成本提高,对实际生产应用不利。

试验证明,合成低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物,引发剂过硫酸钾浓度采用0.0011mo l /L 是比较适宜的。

2.4　引发温度对产物分子量的影响
在丙烯酰胺浓度 3.5mol /L,丙烯酸浓度0.7mo l /L ,引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠浓度分别为0.0015m ol /L 和0.0038mo l /L 的条件下进行丙烯酰胺-丙烯酸共聚试验,结果见图5。

图5　引发温度与产物分子量的关系
从图5可以看出,随着引发温度的升高,产物分
子量降低,符合自由基共聚反应的规律。

引发剂的分解需要一定的温度,引发温度过低引发剂不易分解
40陕西化工第29卷
产生自由基,引发反应速度慢共聚反应速度也慢,不
利于共聚反应的进行。

引发温度过高则引发剂很易分解,引发速度快且易发生爆聚。

从生产应用的实际考虑,引发温度越低越好,一方面可以减少能耗,降低生产成本;另一方面可以简化生产工艺,便于生产控制。

试验表明,丙烯酰胺-丙烯酸的共聚反应在25℃条件下进行是比较理想的。

根据上述分析通过进一步试验,得出了引发温度25℃、丙烯酰胺浓度 3.5m ol /L 、丙烯酸浓度0.7m ol /L 、引发剂过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠浓度分别为0.0011mol /L 和0.0029m ol /L 的共聚优选基础配方。

2.5　共聚物分子量调节试验
通过以上讨论可知,采用改变上述四个工艺参数的方法来调整产物分子量在1×105～1×106范围内,对于研究及生产应用来讲都是难以实现的。

经比较分析,我们认为采用在反应过程中加入链转移剂来调整产物分子量,合成不同分子量系列产品的方法更为实用。

在引发温度25℃、丙烯酰胺浓度 3.5mol /L 、丙烯酸浓度0.7mo l /L 、过硫酸钾浓度和亚硫酸氢钠浓度分别为0.0011mol /L 和0.0029m ol /L 的条件下,在反应过程中加入分子量调节剂溴化铜,进行分子量调节试验,考察溴化铜浓度对分子量的影响,试验结果见图6。

图6　溴化铜浓度与产物分子量的关系
从图6可以看出,随着分子量调节剂溴化铜浓
度的增大,共聚物的分子量降低。

当溴化铜浓度增大到0.00045mol /L 时,共聚物的分子量可降低到
1×105。

溴化铜浓度继续增大,共聚物的分子量还可降低。

因此,通过控制溴化铜浓度在0～0.00045
mo l /L 范围内,即可控制共聚物的分子量在1×105
～1×106,从而合成系列产品。

分子量调节剂溴化铜浓度与共聚物分子量的关系曲线完全可以作为控制共聚物分子量的工作曲线。

综上所述,可以得出合成低分子量(1×105～1×106)的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的最佳工艺条件为:
引发温度:25℃
丙烯酰胺浓度: 3.5mo l /L 丙烯酸浓度:0.7mol /L
过硫酸钾浓度:0.0011mo l /L 亚硫酸氢钠浓度:0.0029mo l /L 溴化铜浓度:0～0.00045mo l /L
5　结论
(1)通过对过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发的丙烯酰胺-丙烯酸水溶液共聚反应工艺的研究,优化工艺条件,确定了合成低分子量丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的最佳工艺条件。

(2)按照最佳工艺条件可以合成出分子量1×105～1×106的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物系列产品。

参考文献
1　Leonard D.Pa rticula te disper sa nt enhancement using
acry la mide-acr ylic acid copo ly mers.U S 4361492.1981-04-092　Rober t A S .Hig h -mo lecula r -weight po ly acry lamide .U S
4617359.1986-10-14【作者简介】
邵荣兰,女,35岁,助理工程师,大庆石化总厂职工大学毕业。

现从事科研试验工作。

Research and Production of Low -molccular Weight
Acrylic Amide -Acrylic Acid Copolymer
Shao Ronglan
(Research Institute o f Daqing Petrochemical Co.163714)
Abstract :Reaction techno logy of acrylic amide and acrylic acid copo lym er initiated by potassium supersulphate -sodium bisulfite initiato r w as intro duced .The optimum technolog y conditio n fo r synthesising low -mo lccula r-weight acrylic a midc-acrylic acid co po lymer series products w as giv en,fo r
ex ample the tempera ture of initiatio n is 25
℃,the co ncentration of acrylic amide is 3.5mol /L ,the concentra tion o f acry lic acid is 0.7mol /L,the co ncentratio n of po tassium persulfate is 0.0011m ol /L,the
concentra tion o f of sodium bisulfite is 0.0029mol /L ,the co ncentra tio n o f cupric bro mide is 0
～0.00045m ol /L.
Key words :acrylamide -acrylic acid co poly mer ;po tassium supersulphate ;sodium bisulfite ,initiato r
41第2期邵荣兰:低分子量丙烯酰胺—丙烯酸共聚物的研制 。