气溶胶颗粒物物貌特征、分类及辨别方法

气溶胶颗粒物物貌特征、分类及辨别方法
近年来，随着城市化进程的加快、人们生活水平的提高，大气污染问题越来越受到人们的关注。

其中，气溶胶对一系列大气污染问题贡献很大，国际、国内的学者对气溶胶颗粒的研究也越发深入。

本文介绍了电镜仪器的实验原理及方法，和对气溶胶粒子的电镜分析研究总结和归纳。

根据电镜图像可将气溶胶颗粒物分为六种：烟尘颗粒物(soot aggregates)、球形粉煤灰颗粒物（spherical fly ash）、矿物颗粒物（mineral particles）、有机颗粒物（organic particles）、金属颗粒物（metal particles）和复杂的二次大气反应形成的颗粒物（complex secondary particles），每个类型的气溶胶颗粒物有特定的物理化学特征，这些特征对研究气溶胶源有重要作用。

并以北京地区一次棕霾天气过程为例，进行对该地区气溶胶颗粒物的归纳和总结。

关键词：气溶胶颗粒物；透射电镜；扫描电镜；单颗粒物分析
第一章引言
气溶胶，又称气胶、烟雾质，是指固体或液体微粒稳定地悬浮于气体介质中形成的分散体系。

它可以吸收和散射辐射，从而影响气候。

也可以成为凝结核，从而影响降水。

气溶胶可分为人为和自然两种来源类型。

其中，人为因素引起的排放，如工业废气、机动车尾气和大量燃煤供暖，也随之加大。

随着社会经济的快速发展，生活水平的快速提高，人们越来越关注环境问题。

而最近的研究表明，一些气溶胶颗粒物也可进入人的呼吸道，对人们的健康产生影响。

大气颗粒物浓度和呼吸系统以及心肺疾病的住院率、发病率和死亡率呈正相关关系[1]。

中国华北地区出现的许多次大规模雾霾现象，已经对人们的生活产生了重大影响，也得到了很多专家学者的关注。

因此，对大气中各种气溶胶的分类以及成分的研究必不可少。

气溶胶单颗粒分析的方法已经在大气气溶胶颗粒研究的各领域得到广泛应用，在大气颗粒物气候效应、生态效应、环境效应、颗粒物源解析、大气颗粒物化学反应过程等方面的研究已经有不少的成果[2]。

透射电子显微镜（简称透射电镜，英文缩写TEM）与扫描电子显微镜（简称扫描电镜，英文缩写SEM）作为单颗粒分析的两个重要环节，已经成为大气气溶胶颗粒研究中不可缺少的手段。

李卫军老师充分利用这两种仪器生成图像的特点，对气溶胶颗粒物的物貌特征进行了分类和判别。

第二章电子显微术
2.1 电子的性质
电子式构成原子的基本粒子之一，它围绕着带正电的原子核运动；平常所说的电子是指带负电的电子，是电量最小的单位。

正是因为电子的本身特性，我们可以利用电场和磁场可以操控电子的运动。

根据德布罗意原理可以知道，在电子显微镜高加速电压下获得接近光速速度的电子具有波粒二象性，特别是波动性。

2.2 高速电子与式样的相互作用
如图1，为入射电子穿透固体样本时所产生的一系列信息[3]：
（1）弹性散射与非弹性散射电子：当入射电子受到样本原子库仑场作用，使其运动方
向发生改变但电子能量不会损失，这种散射叫做弹性散射；如果入射电子与样本核外电子相碰撞，则会造成入射电子速度和方向上的同时改变，这种散射称为非弹性散射。

（2）二次电子：样本原子的核外电子被入射电子所击出，该电子称为二次电子。

二次能量一般小于50eV，能量小且只能从样本表层（10nm）内激发出来；绝大部分来源于价电子激发。

（3）吸收电子：一部分入射电子经过式样多次非弹性散射后，能量耗尽而被式样吸收，它们就被称为吸收电子。

吸收电子能使式样（特别是绝缘性强的式样）带负电（静电）。

（4）特征X射线：当入射电子使式样原子内层电子脱离原来运动区域（激发式样原子内层电子），使式样原子处于不稳定状态（激发态），处于激发态的原子恢复原状（基态）时会有外层电子跃迁到内层的电子空穴，这一过程会以X射线的方式释放出能量。

这种X射线称为特征X射线。

不同物质产生的X射线的波长是不同的，因此通过其波长与能量的不同可以确定式样的物质成分。

需要注意的是，特征X射线的产额随物质的原子序数增大而增加，即它对轻元素的分析差。

（5）俄歇电子：式样上，处于激发态的原子在恢复原状时所释放的能量被外层电子吸收，导致其脱离原子形成二次电子，这种二次电子叫做俄歇电子。

俄歇电子与特征X射线一样具有特征能量，能用于分析物质结构。

俄歇电子的产额随原子序数的增大而减小，适用于轻元素的分析。

（6）阴极荧光：价电子跃迁释放出较小能量，波长在可见光内；若样本含杂质则会形成局部能及，发出相应的可见光。

这些可见光称为阴极荧光。

图1 高速电子与固体样品作用并产生的各种信息，矩形代表式样
出于电子的这些特征，电子显微镜的基本原理可以简概为：在高真空环境下，产生电子；通过磁透镜控制电子并使其形成高速电子束；电子束照射（或轰击）固体式样产生一系列的信息；通过相关系统来收集并分析这些信息，从而了解物质的微观形态、结构及成分。

从电子显微镜的结构及原理来看，最常见的两类电子显微镜为：透射电子显微镜（TEM）与扫描电子显微镜（SEM），分别简称为透射电镜与扫描电镜。

目前气溶胶颗粒的微观研究也主要用这两种显微镜。

2.3 电子显微镜产品类型
表1为电子显微镜产品的主要类型。

电子显微镜性能分为中等和高等[3]：中等性能电镜分辨率为5-10Å（埃米，纳米的十分之一），具有消像散、样品防污染及真空自动控制等装置；相比于中等性能电镜，高性能电镜分辨率更高（2-3Å），增加了精确样品操纵部件及操作便利的各种附件装置。

表1 电子显微镜产品类型[4]
产品型号生产厂家
Hitachi HS,HU,H 日本日立公司(Hitachi Ltd)
JEM 日本电子公司(Japan electron optical laboratory,JEOL) AEI-EM 英国联合电气公司(Associated electrical industries,AEL) Philip-EM 荷兰飞利浦公司(Philips)
Siemens Elmiskop 德国西门子公司(Siemens)
第三章透射电子显微镜与扫描电子显微镜结构及原理
3.1 电镜结构
对于透射电镜的结构可以分为三部分：镜筒、真空系统和供电系统。

相比透射电镜，扫描电镜也有镜筒、真空系统和供电系统，但还有信号接收、放大和显示系统，以及让电子束在式样上扫描的扫描系统。

3.1.1 镜筒
镜筒是电镜最主要和最复杂的部分，对于透射电镜的镜筒（图2a），主要由3部分组成：（1）照明系统；（2）样品室和成像系统；（3）像的观察和记录系统。

（1）照明系统由电子枪与聚光镜组成（图3）。

电子枪用于发射亮度高、电子源的尺寸小、稳定度高的电子束。

该电子束直接作用于样品。

（a）（b）
图2 电子显微镜镜筒及内部结构；（a）透射电镜（b）扫描电镜
图3 透射电镜照明系统
（2）样品室位于照明系统下方，使照明系统形成的电子束直接作用于样品（图4）。

而关于成像系统，它是有多组（5组以上）电磁透镜构成，这些电磁透镜分为成了三部分：物镜、中间镜（图2a 未给出，在物镜与投影镜之间）与投影镜。

物镜被称为电子显微镜的心脏，其精准程度决定了成像误差的大小（图像分辨率）；中间镜与投影镜用于对物镜的成像进行进一步放大（包括物镜的误差也会被放大）。

这三个透镜组成一体，形成三级放大电子像。

因此最终放大倍数为：M M M M 最终投中物⨯⨯=。

图4 透射电镜样品室与照明系统
（3）投影镜下方的观察室中有一个荧光屏，在电子束的轰击下发出荧光，并成像。

荧光屏下面为相应的记录系统，收起荧光屏便可以进行相应的数据记录（图5）。

图5 透射电镜像的观察和记录系统
而对于扫描电镜（图2b ），镜筒中主要由：（1）电子枪；（2）电磁透镜和扫描线圈（物镜）；（3）样品室。

（1）电子枪的结构与透射电镜一样，这里不在叙述。

（2）第一透镜和第二透镜与透射电镜不同，它们不是拿来成像的而是为了获得尽可能细的电子束。

物镜（即扫描线圈）能使极细的电子束在样品上做光栅状扫描。

（3）样品室内的样品与光栅状扫描的电子束作用产生的物理信息，被探测器接收后经过相应的仪器分析和放大，最终得到放大的样品图像和相应的元素分析。

3.1.2 真空系统
电子显微镜镜筒内必须保持高真空，这是为了防止电子束与空气分子碰撞、高压放电、
灯丝氧化、式样污染等[2]。

即需要用相应的真空泵制造真空条件。

3.1.3 供电系统
供电系统不明思议就是提供系统所需电源，最直接的要求就是需要电流高度稳定。

3.2 两种电镜的原理
关于电镜的成像，有多种成像形式，本文所介绍的成像原理仅仅是关于气溶胶颗粒研究中所运用的成像类型。

透射电镜（TEM）的原理可以大致总结为：(1)高速电子束透过样品时，由于样品不同的原子分布、密度的分布以及样品厚度大小（原子序数大、密度大及厚度大的阻挡能力强），透过样品的电子束形成了“明暗”不同的像；（2）通过对该像的放大得到样品的“透视”像。

而扫描电镜（SEM）则类似于“反射成像”：（1）极细的电子束在样品表面做“一行接一行”的光栅状扫描，激发样品上所经过点的物理信息（类似于“反射”）；（2）通过对“反射的电子”（一般选二次电子）接收并通过放大器放大，得到样品外表的放大图像。

一般情况下透射电镜的分辨率即放大倍数要比扫描电镜高一个量级左右，但扫描电镜的操作制样比透射电镜方便的多。

随着科技的突飞猛进，电子显微镜已经不是简单的放大式样而已，通过在电子显微镜上添加一系列的仪器来检测其它的物理反应型号（如X 射线等），进而能够分析出式样的元素大致含量和分布。

例如，气溶胶颗粒研究中常用到的“X射线能谱仪（EDX）”，它能通过对式样释放的X射线进行分析，确定出元素。

即显微法与物理法相结合。

第四章气溶胶颗粒物的分类及辨别方法
4.1 气溶胶颗粒物的分类
根据形态和元素成分可以分为四种：
soot aggregates:主要来源于机动车尾气排放，冶金工业和煤的燃烧。

这是数目最多的污染物。

主要有两种形态：(1) 由球形的小聚集物组成的链状一个soot聚集物可以包含数十到数百个碳小球，这些小球的的直径为10到100nm,有一些可达到150nm。

（2) 尺寸达1–2 um的大型簇状聚集物large aggregated clusters with size of 1–2 um
spherical fly ash:大多数此种颗粒物呈现出光滑的球,主要含有元素O, Al和Si。

他们主
要来源于人类活动如中国北方城市燃煤供暖和工业排放所产生的气溶胶。

mineral particles:通常具有不规则形状，有的也呈片状或柱状。

这种类型的颗粒物经常主要由地质源和二次大气反应形成，如风带来的沙尘、公路、施工、土壤和煤燃烧的扬尘，表面被有时被硫酸盐和硝酸盐覆盖。

Organic particles:主要由C和少量O组成的球状或不规则形状的颗粒物.其中球形的也可称为tar ball,这种形状的有机颗粒物是由生物质燃烧产生的。

这种类型的颗粒物主要包含一些较轻的元素，如C, N, O。

有一些颗粒物被认为是生物颗粒，主要由花粉和孢子的碎片组成。

Metal particles:此类型的颗粒物含有O, Ti, Mn, Fe, Zn, Pb, Hg，Co等元素，分为球形和不规则形态。

主要可以分为两种类型，即Fe-rich和Zn-bearing，呈晶体结构，对强电子束比较敏感而易受到损伤。

Complex secondary particles:有Ca-S、K-rich、S-rich等类型。

另一些颗粒物则可能是由很多复杂过程形成的，如气相污染物产生的二次颗粒物及被长距离传输的颗粒物形成的二次颗粒物。

图6 扫描电镜下各种颗粒物形态（a）soot链状聚集物(H. Fu 2012)(b)fly ash颗粒物图像：Si-Mn和Si-Fe飞沫组成的聚集物(Weijun Li 2012)(c)mineral颗粒物图像：伊利石(d)有Zn-rich外层并伴有方形Pb-rich内含物的metal颗粒物（Li and Shao 2009）(e)单独的organic颗粒物，一个聚集物中包含两个球形颗粒物(Li, Shi et al. 2012)(f)complex secondary颗粒物，属于Ca-S/N 颗粒物，包含CaSO4,
Ca(NO3)2和这两者的混合物(Li, Zhang et al. 2011)
4.2辨别方法
主要通过分析颗粒物电镜下的大小、形态以及化学组成来判别颗粒物种类。

为了有效分析颗粒物的特征，我们应该分析并通过数目和质量浓度定量描述微粒。

李卫军老师常使用200 kV Philips CM200 TEM，得到颗粒物大小、形态和混合状态。

SEM 也可用于研究颗粒物大小和形态，但无法提供颗粒物混合状态的信息。

相比SEM，TEM 分辨率达到纳米可进一步提供颗粒物大小、形态和混合状态的信息。

除此之外，TEM/SEM 电镜图像分析在研究微观单独的颗粒物是非常有效的，我们不仅可以得到颗粒物形状、形态和结构特征，还可以得到数目-大小和体积-大小的分布特征(Yue 2006)，而大气颗粒物的粒径和其物理、化学、光学性质密切相关，由此可以进一步得到气溶胶颗粒来源的信息(Feng, Dang et al. 2010)。

颗粒物化学元素的组成则可以由energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX)得到，即可进一步由颗粒物的化学成分判定颗粒物所属类别。

值得注意的是，EDX的结果通常是半定量性的，特别是对于那些较轻的元素，如C,N和O。

对于一些特定的颗粒物，可结合selected-area electron diffraction (SAED)来进行分析。

有些元素在TEM分析中不能被考虑，可能是由于TEM仪器本身会产生干扰。

例如元素Cu 和C,因为TEM的Cu（copper grid）网格和碳膜（carbon film）的就不能分析这种元素。

如图7，具有不规则形状的气溶胶颗粒物（颗粒物B,C 和D）和具有规则形状的颗粒物（颗粒物G和A）是矿物颗粒物，其中一些可能是由于二次大气反应形成的。

根据能量图谱可得Ca, S, Si和Al元素含量较大这表明,这些晶体可能由两个或两个多阶段的硫酸盐或非硫酸盐过程形成。

球形的气溶胶颗粒物属于飞沫颗粒物一类（颗粒物F和E）。

链状或者簇状的气溶胶颗粒物为烟尘颗粒物或者是它们的聚集物（颗粒物H），此类颗粒物具有典型形貌特征，且含有大量C元素。

另一些微小的形态和以上几种有区别的气溶胶颗粒物被定义为微小颗粒物（颗粒物l）(Shi, Shao et al. 2003)。

图7 在图image 1和2中标注的A,B,C,D代表矿物颗粒物；在image 2中的E,F为飞沫颗粒物；image 1 中G是立柱状结晶的矿物颗粒物；H代表烟尘聚集物；I代表未知颗粒物(Li and Shao 2010)
4.3以北京地区2007年5月31日到6月27日的棕霾天气（brown haze）为例
Mineral particle:这种颗粒物在沙尘天气下常被包裹可见涂层。

这些涂层主要包含
N,O,Ca(或Mg)，少量的S和Cl。

在霾天气采集的样本中，大约90%的这类颗粒物都有可见外层。

大多数是矩形的两种或者更多的Ca-S颗粒物的聚合物。

直径从0.4到16μm，平均直径为3.1μm。

Organic:大多数有机颗粒物与K-和S-rich颗粒物内混合，球形或无规则形状，在强电子束下稳定，大多数小于2μm。

Soot:链状或者成团的结构。

大多数烟尘颗粒物与S-和K-rich颗粒物内混合。

直径从10到50nm,有些可达100nm，特别的是，烟尘球状物呈现出洋葱样的石墨层结构，大多数soot颗粒物与S-和K-rich颗粒物内混合。

Complex secondary particle：主要有S-rich、Ca-rich、K-rich和Ca-S。

Ca-S为矩形颗粒物，易受光束损坏。

一些Ca-S颗粒物和mineral混合，一些则和S-rich以及K-rich混合。

S-rich颗粒物无明显形状，对强电子光束敏感，和soot，organic fly ash, metal, 和细粒性分布的mineral颗粒物混合。

SAED 分析表明大多数硝酸铵，并且酸性更强。

是K-rich 无典型形状，有的为矩形和球形，但大多数无特定形状。

对强电子光束敏感，和soot，organic fly ash, metal, 和细粒性分布的mineral颗粒物混合。

Metal particle:大多数Fe-rich 和Zn-bearing颗粒物是球形的，少量为不规则形状,对强电子光束敏感，大多数在2到10μm范围内。

Fly ash:大多数Fly ash颗粒物与S-和K-rich颗粒物内混合，大多数小于2μm。

图8 各颗粒物电镜图像(a)TEM 下的soot链状聚集物(b)Ca-s和S-rich颗粒物的混合物凝结的fly ash(c)mineral particle在霾天气中，矿物颗粒物通常是有外层的，被包裹的矿物颗粒物包含两部分，核和外衣(Shao 2009)(d)organic particle-Tar Ball (e)金属颗粒物TEM图像(Li and Shao 2009)(f)complex
secondary particles图像(Li, Zhang et al. 2011)
4.4 透射电子显微镜与扫描电子显微镜观测气溶胶颗粒的不足之处
通过上文我们可以发现电镜在对大气气溶胶颗粒的研究中具有得天独厚的优点，但是作为一种观测仪器，在运用中难免会存在不足之处：
（1）电镜高能的电子束会对某一些式样造成一定的损坏，即那些半挥发性有机物和无机物（例如（NH4）2SO2、AlSO4等）在高能电子束下挥发，特别是使用高电压的透射电镜，但在这也让我们观察到了一些复合颗粒的核结构。

其中一些成分例如AlSO4尽管被SEM/EDX分析中受损坏，却可以被TEM观测。

另外，由于有机物成分可遗留在显微镜的真空管里，很多挥发性和半挥发性有机物不能被SEM或TEM观察(Li, Shao et al. 2010)。

（2）电镜所自配的X射线能谱仪（EDX）虽然使用方便快捷，但是第一点，它属于定性、半定量仪器（但是需要注意的是通过修正可以叫准确的定量，如ZAF修正）。

只能检测Be以上的元素，一些早期的扫描电镜因为使用了Be窗只能观测Na以上的元素。

第二，对于一些微量元素，由于含量少，仪器会自动处理为误差数据，从而无法检测出来；因此，还需要陪和其它检测微量元素的仪器进行实验。

（3）现今情况下，虽然电镜技术越来越发达，性能越来越好，但是配置价钱与维护费用非常高，因此不能随意使用和自己购买。

实验人员需要熟练的使用技巧以及丰富的观察经验，才能发挥出所用仪器的最大性能。

第五章结论
现今电镜已不仅仅具有简单的放大功能，还自身佩戴了能谱仪（EDX）等，即使大气化学气溶胶颗粒研究中显微法与物理法的相结合，具有较高的科研运用。

本文通过对透射电镜、扫描电镜相关知识以及李卫军老师研究的学习，对这两种电子显微镜在大气气溶胶颗粒研究中有了初步认识。

以电镜为首的单颗粒分析技术获得了单个颗粒物的类型、大小、数量、形态、化学成分等特征，直观地鉴别颗粒物种类，进而得出颗粒物来源的结论，且所得出的结果比化学分析更具说服力。

大气中的气溶胶颗粒会吸收、散射太阳辐射，从而改变地-气系统的能量收支并影响气候变化，并且气溶胶颗粒还可以作为云凝结核（CCN）改变云的光学特性和寿命。

因此，对于单颗粒气溶胶变化过程的研究势在必行。

此外，气溶胶颗粒对人体健康的危害及生态环境的影响也越来越受到人们的关注，特别是那些粒径小于2μm且富集了Cr，Ni，As，Pb，Zn等元素的气溶胶颗粒。

特别是在人口密集的区域，雾具有高浓度的气溶胶颗粒物和酸性气体的特点，对幼儿、老人及呼吸系统疾病患者有严重影响。

一些空气污染物可对人体健康造成长期的影响（Shao et al. 2006）。

结合电镜等一系列仪器对其微观研究也是很必要。

由此可见，电子显微镜对气溶胶颗粒的微观观测尤其是国内（污染现状较严重的地区）具很大的运用空间，电镜和其他仪器相结合，在气溶胶单颗粒物的研究中成为一种必然趋势，为更好治理大气环境污染问题提供可靠依据[5]。