4.1自由电子气的能量状态 固体物理研究生课程讲义

1.模型(1928年,索末菲(A.Sommerfeld)发展了量子的 自由电子气体模型)
(1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平 均势能的势场中运动)； (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
2.薛定谔方程及其解
为计算方便设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深度
g(E)
g(
EF
)
g(
EF（) E
EF）
1 2
g(EF（) E
EF）2
只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
N
g(EF )
(
f E
)d
E
g( E F )
(E
E F )(
f E
)d E
1 2
g( E F )
(E
EF )2(
f E
)d E
I 0 g ( E F ) I1 g ( E F ) I 2 g ( E F )
e ik x L 1
e
ik
Y
L
1
e ik Z L 1
k x
k
y
k
z
2πnx L
2πn y L
2πnz L
; ; ;
4.1.2 波矢空间和能态密度
1.波矢空间
以波矢 k 的三个分量k x、k y、kz为坐标轴的空间称为波矢
空间或 k空间。
金属中自由电子波矢：
kx
2πnx L
,k y
2πn y L
,kz
2πnz L
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为： 2π 3
L
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数): L 3
2π
(3) k ~ k dk 体积元 dk中的(波矢)状态数为:
dZ0
L 3 dk 2π
(4) k ~ k dk 体积元 dk 中的电子状态数为: dZ 2 L 3dk
f 的特点
E
很显然，I0等于１，由于 ( Ef ) 为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
I 2
1 2
(E
EF
)2 (
f E
)d E
令(E-EF)/kBT=，则
f
1 e
1
f E
e (e 1)2
1 kBT
I2
(kBT )2 2
(e
e
1)2
2d
由于
e (e 1)2
e (e 1 )2
E
2k 2 2m
2 2m
(
k
2 x
k2 y
k
2 z
)
dE 2k dk m
kE
2k m
N(E)
2
(
VC 2π)3
4πk 2 2k
2
(
VC 2π)
3
m4πk 2
m
2
VC (2π)3
m4π 2
2mE
2
VC (2π)3
m4π 2
2mE
dZ dE
4πVC
(2m)3 h3
2
E1
2
E
CE 1 2
法2. 金属中自由电子的能量
是无限的。粒子势能为
V ( x, y, z) 0; V (x, y, z)
0 x, y, z L x, y, z 0,以及x, y, z L
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
2 2 (r ) E (r )
2m
E---电子的能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
驻波边界条件 常用边界条件
dE
其中
C
4
π
V
c
2m h2
3 2
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z
2V c ( 2 π) 3
4 3
πk 3
Vc 3π2
2 mE 2
3 2
自由电子气的能态密度：
N(E) dZ dE
4πVC
2m h2
3
2
E
1
2
CE
N
E
0 F
CE 1
2dE
2
C
０
3
E
0 F
32
其中 C
4
π
V
c
2m h2
3 2
令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有
EF0
h2 3n 2 3 2m 8π
2 2m
3nπ2
23
金属中一般 n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，
E
0 F
~
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
dZ
2
VC
2 π 3
(k空间
E
~
E
dE两等能面间的体积
)
2
VC
2 π 3
dsdk
dE (K E)dk E dE ky ds
E
dk
2
VC
2 π 3
E
ds kE
dE
kx
能态密度:
N ( E ) dZ
dE
2
VC
2 π 3
E
ds kE
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
应点进入金属中来。
k
波矢，
2π k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
电子的速度：v p k mm
由正交归一化条件： Vk(r)2dr1
A 1 VC
由周期性边界条件：
x L, y,zx, y,z
x, y L,zx, y,z
x,
y,
z
L
x,
y,z
(其中 nx , n y , nz为整数)
E 2k 2 2m
k2
2mE 2
dZ
2
VC
2 π 3
4π k 2
dk
dZ
2
VC
2 π 3
4π k 2
dk
E dE ky
dZ
2
VC
2 π 3
4π
2 mE 2
2
m dE 2 mE
E
kx
4πVC
2 π 3
(2 m )3 2 3
E1 2
dE
3
4πVC
2m h2
21
E 2dE
N (E) dZ cE 1 2
EF
(b) T 0K
4.求EF的表达式
E~E+dE间的电子状态数：N ( E )dE
E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数：
f (E )N (E )dE
N ０ f (E )N (E )dE
分两种情况讨论：
(1)在T=0K时，上式变成：
N
E
0 F
N ( E )dE
０
将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：
1
2
其中 C
4
π
V
c
2m h2
3
2
4.源自文库.3 自由电子气的费米能量
1.费米能量
在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是
f
(E)
1 e( EEF ) kBT
1
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。
它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
为偶函数，因此
I2
(kBT )2
０
e (e 1)2
2d
计算得
I２
π2 6
(kBT )2，因此
将g( E
)
2 CE 3 2代入 3
N I 0 g ( E F ) I1 g ( E F ) I 2 g ( E F ) 得：
N I 0 g ( E F ) I1 g ( E F ) I 2 g ( E F ) 得:
第一节 自由电子气的能量状态
本节主要内容： 4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解 4.1.2 波矢空间和能态密度 4.1.3 自由电子气的费米能量
§4.1 自由电子气的能量状态
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解
周期性边界条件
x, y, z x L, y, z
x, y, z x, y L, z
x, y, z x, y, z L
k
(
r
)
Ae
ik
r
E
2k 2 2m
2 2m
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对
EdN
E０＝ N
C N
E
0 F
E3
2dE
0
3 5
E
0 F
由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均
能量，这与经典的结果是截然不同的。
(2) 当T 0K时，
N CE 1 2 f (E )dE ０
2 Cf ( E )E 3 2 2 C E 3 2 f dE
3
03 0
E
(分步积分得来)
1
π2 8
kBT EF
2
2
3
利用kBT<<EF，最后得
EF
E
0 F
1
π2 12
k BT
E
0 F
2
当温度升高时，EF比
E
0 F
小。
2. f(E)~(EE F) 图象
f
(E)
1 e( EEF ) kBT
1
a. kBT 0
f (E)
1
陡变
E EF E EF
0 E EF
b. kBT 1
1 E EF
f (E) 012
E EF E EF
c. kBT 2.5
1 E EF
f
(E)
1 02
E EF E EF
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情
2π
2.能态密度
lim (1)定义: N ( E )
Z dZ
E0 E dE
(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E ~ E dE 两等能面间的波矢状态数：
VC
2 π 3
(k空间
E
~
E
dE两等能面间的体积
)
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
=1
=0
g(EF )
π2 6
g(EF )(kBT )2
π2 6
(kBT
)2
2 3
CE
3 F
2 1
π2 8
kBT EF
2
由于系统的电子数
N
2 3
C
(
EF0
)
3
2 ,因此有
EF0
3
2
EF3
2 1
π2 8
kBT EF
2
EF0
3
2
EF3
2 1
π2 8
kBT EF
2
EF
EF0
2 C E 3 2 f dE
30
E
=0
若令g( E ) 2 CE 3 2, 则上式化简为 3
N
0
gE (
f E
)dE
(
f E
)
函数的特点具有类似于函
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
因此一方面，N gE ( f )dE
E
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。
3.费米面
E=EF的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。
T0时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小， 此时费米面以内能量离EF约kBT 范围的能级上的电子被激发到 EF之上约kBT范围的能级。
费米能级 EF0 (a) T=0k