高吸水性树脂的性能及应用

高吸水性树脂的性能及应用
学院：化生材学院
学号： 08052132
姓名：张祖文
高吸水性树脂的性能及应用
[摘要]综述了高吸水树脂的制备、结构及吸水机理，介绍了高吸水树脂在各方面的应用，并提出了目前的主要研究趋势。

[关键词]高吸水树脂；吸水机理；发展；制备；应用。

高吸水性树脂也称超强吸水性聚合物(SuperabsorbentPolymers ),简写为SAP。

它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性,一旦吸水膨胀成水凝胶 ,即使加压也难以将水分离出来。

同时 ,高吸水性树脂可循环使用。

因此 ,越来越受到人们的关注。

目前 ,超强吸水树脂已在工业、农业、林业、卫生用品等领域中得到广泛应用 ,并显示出更为广阔的发展前景[1]。

1. SAP的结构与吸水机理
1.1 SAP的交联网络结构
SAP 与传统的吸水材料不同，它可以吸收比自身重几百倍甚至几千倍的水。

在处于吸水状态时其保水性好，在压力下水也不会从中溢出。

而传统的吸水材料只能吸收自身重量的 20倍的水。

树脂的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中极性基团的分散状态有关，它具有低交联度亲水性的三维空间网络结构[2]。

它是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕物理交联构成。

吸水前，高分子链相互缠绕在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固程度；吸水后，聚合物可以看成是高分子电解质组成的离子网络和水的构成物。

在这种离子网络中存在可移动离子对，它们是由高分子电解质离子组成的[3]。

1.2 SAP的吸水机理
关于SAP的吸水机理存在不同的说法。

其中有两种占主要地位，金益芬等[3]认为SAR吸水有3个原动力：水润湿、毛细管效应和渗透压。

高吸水能力主要由这3个方面的因素决定。

水润湿是所有物质吸水的必要条件，聚合物对水的亲和力大，必须含有多个亲水基团（如—OH，—COOH等）；毛细管效应的作用则是让水容易迅速地扩散到聚合物中去；渗透压可以使水通过毛细管扩散、渗透到聚合物内部或者渗透压以水连续向稀释聚合物固有的电解质浓度方向发动。

刘廷栋等[2]则认为当水与高分子表面接触时主要有3种相互作用：一是水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键；二是水分子与疏水基团相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。

上述两种理论虽然表述不相同，但二者的理论都是建立在高吸水聚合物的主体网络结构基础之上的，实质是相同的。

2.高吸水性树脂的发展
高吸水性树脂是一种具有特殊功能的高分子化合物 ,其起源也是在高分子化合物出现以后。

1961年美国农业部北方研究中心的Russell等人从淀粉接枝丙烯腈首先开始研究 ,其后 Fanta等人在前人研究工作的基础上继续进行了淀粉接枝丙烯腈的研究,发现接枝产物加碱水解后生成的产物具有优良的吸水性能,这种树脂的最大特点是高吸水性和很强的保水性,并于 1966年首先发表了淀粉改性物质具有优越的吸水能力的论文,指出淀粉衍生物具有优越的吸水能力,吸水后形成的凝胶膨润体保水性很强,且具有吸湿放湿性。

这些特性超过了以往的高吸水性树脂。

该产品最初在HenkelCorporation公司工业化获得成功,其商品名为SGP(Starch Graft Polymer) ,至1981年已达年产几千吨StarchGraftPol的生产能力。

首次开发成功后 ,紧接着世界各国对高吸水性树脂在体系、种类、制备方法、性能改进、应用领域等方面进行了大量的研究工作 ,并取得了一系列的研究成果。

1976年,ChatterjeeP.等人用含羧基和酰胺基的单体接枝纤维素,得到的高吸水性树脂应用于尿布、吸血巾等卫生用品领域中。

1977年,Lindsay等人用淀粉接枝丙烯腈,得到的接枝共聚物可以大大减小卫生用品的体积,并研究了这种高吸水性树脂加压下的保水性。

1978年,日本三洋化成公司考虑到丙烯腈单体残留在聚合物中有毒性,卫生上不安全 ,所以提出了不同的方法来制备高吸水性树脂,提出了淀粉、丙烯酸、交联性的单体接枝共聚反应的合成方法,并于1979年在日本名古屋投产了1000t/a的生产设备,随后,又研究了将丙烯酰胺、含磺酸基单体在淀粉链上进行接枝共聚合成超强吸水剂的方法。

我国高吸水性树脂的研究从20世纪80年代初开始,如中国科学院兰州化学物理研究所、吉林石油化工研究所和航天部101所等研究制备出了吸水倍率为1000倍的高吸水性树脂。

中国科学院北京化学所、新疆化学研究所、湖北化学研究所、北京化工大学等也相继开展了这方面的研究工作,多数研究吸水类型为淀粉接枝丙烯腈皂化水解物,淀粉接枝丙烯酸、丙烯腈水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等。

湖南湘潭大学自1981年开展了合成吸水剂的研究,先后对淀粉系、纤维系、合成系的吸水剂性能和合成方法进行了研究,制备出了淀粉接枝丙烯腈水解物、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉与丙烯酸及丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐等四元接枝共聚物、纤维素接枝丙烯酸盐、聚乙烯醇变性物、聚丙烯酸盐交联物等三大系列8个品种,其吸蒸馏水性能从40～2000g/g,吸盐水的能力从15～160g/g不等,具有优越的性能。

兰州大学也从20世纪80年代对淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等制备超强吸水剂进行了系统地研究 ,产品的性能也非常优异。

20世纪90年代至今,超强吸水剂的合成研究和应用就更为广泛,在吸水剂的性能改进和提高、制备方法的简化实用、应用领域的不断拓宽上进展很快。

欣凯等人以过硫酸铵为引发剂,环氧氯丙烷为交联剂,先将丙烯酸钠、丙烯酰胺进行预聚,再加入淀粉的二步聚合法制备超强吸水剂,所得产品对去离子水及0.9%食盐水的吸水率最高分别为2800g/g和160g/g,且吸水速度快,可用作农用保水剂、土壤改良剂和
增粘剂,更适用于生理卫生用品和纸尿布。

森政雄在橡胶类粘合剂中分散由内藏有药物的水溶性的囊壁物质形成的微囊及淀粉接枝丙烯酸共聚物的吸水性树脂制成药物控制释放型透皮吸收制剂。

伊藤喜一等人将丙烯酸系单体在惰性烃溶剂中,以HLB=2～12 的山梨糖醇酐脂肪酸酯和C—20～50的烷烃和/或烯烃与α、β—不饱和多元羧酸酐的共聚物或其衍生物作表面活性剂进行油包水型反相悬浮聚合制备超强吸水剂。

张林栋等人[5]把高吸水性树脂施入土壤中,不仅可使土壤具有良好的吸水和保水性能,还可降低土壤容重、调节空气及热量的分布,在玉米田中施入高吸水性树脂,可增产 20.36%。

刘延栋等人[2]以丙烯酸盐为原料,过硫酸盐为引发剂,N,N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,司班为悬浮剂,轻油为分散介质,采用反相悬浮聚合法和共沸脱水法合成球状聚丙烯酸盐类高吸水性树脂,并对合成条件进行了筛选。

杨通在等人[4]将淀粉和丙烯酸辐射接枝共聚制备高吸水性树脂,并对辐射剂量率、单体浓度、单体配比、单体中和度和淀粉种类对树脂吸水率的影响进行了研究。

苏州大学的朱秀林等人[6]侧重于提高吸盐水能力和吸水速率等方面的研究,主要采用反相悬浮聚合法,此工艺适用于实验室中高吸水性树脂的制备,但不易工业化,即使工业化也有有机溶剂回收处理等问题。

兰州大学柳明珠等人以简单的生产工艺、较低的生产成本开发出性能良好的“福民牌吸水保水剂”,该产品已得到国家科技部等的肯定 ,并被列为全国重点科技成果在全国推广。

其合成工艺为在不通氮的情况下采用水溶液聚合法,该工艺较悬浮聚合法容易工业化。

同时,他们还对耐盐性高吸水性树脂进行了大量的研究。

用反相悬浮聚合法制备了聚丙烯酸钠高吸水性树脂,对0.9%食盐水的吸收倍率为75倍[7]。

3 高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂从诞生起发展到现在,种类繁多,产品的性能各异,应用各有侧重点,分类比较复杂。

根据现有品种及其发展按以下几个方面进行分类。

3.1 按原料来源分类
高吸水性树脂从原料来源来分,有三大系列,分别是淀粉系、纤维素系、合成聚合物系。

3.1.1淀粉类
对天然淀粉进行改性制备SAR是成本较低的一种方法，主要有两种形式：一是在淀粉上引入亲水基团（AA或AM），并使其有一定的交联度；另一种是先对淀粉进行部分交联，再引入羟甲基亲水性基团得到SAR，该方法原料来源丰富，成本低，吸水率高，其缺点是耐热性与其保水性能差，使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力。

3.1.2纤维素类
纤维素类SAR也包括两种类型，一种是纤维素与亲水性单体接枝共聚，另一种是氯醋酸与纤维素反应引入羟甲基再用交联剂交联而得，该类树脂的主要特点是可以制成高吸水织物，与合成纤维混纺，改善最终产品的性能。

3.1.3其他种类
此类主要是指淀粉、纤维素以外的多糖类SAR，其中有些接枝物也有较好的吸水能力，但迄今为止，成功的例子不多。

以上3种天然物系列SAR的分子结构单元中都存在多糖单元，所以产品易腐败是此类树脂的主要缺点。

3.2 按亲水化方法分类
高吸水性树脂从亲水化方法来分 ,有四大系列。

分别是:1. 亲水性单体的聚合物(如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、醋酸乙烯/ 顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物等); 2. 疏水性聚合物的羧甲基化反应物(如纤维素羧甲基化反应、淀粉羧甲基化反应、聚乙烯醇/顺丁烯二酸酐的反应等);3 疏水性聚合物接枝聚合亲水性单体共聚物(如淀粉/丙烯酸/丙烯酰胺/顺酐接枝共聚物、聚乙烯醇接枝丙烯酸盐、纤维素接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺等);4. 含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应物(如聚丙烯酰胺的水解物、纤维素接枝丙烯腈的水解物、淀粉接枝丙烯腈的水解物、丙烯酸酯/醋酸乙烯酯共聚物的水解等)。

3.3 按交联方法分类
高吸水性树脂按不溶化方法分为用交联剂进行网状化反应、自交联网状化反应、放射线照射网状化反应和水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构等四种。

其中用交联剂进行网状化反应主要有多反应官能团的交联剂交联水溶液性的聚合物、多价金属离子交联水溶液性的聚合物、多价酸交联水溶液性的聚合物和用高分子化合物交联水溶液性的聚合物等重要品种;自交联网状化反应有聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应;放射线照射网状化反应的重要品种是聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联。

3.4 按亲水基团的种类分类
高吸水性树脂按照亲水基团的种类可分为含有羧酸、磺酸、磷酸类的阴离子系 ,叔胺、季铵类的阳离子系 ,两性离子系 ,羟基和酰胺基的非离子系和多种亲水基团系等五大种类。

3.5 按制品形态分类
从制品形态上高吸水性树脂可分为粉末状、纤维状、薄膜状和珠状。

4 高吸水性树脂的性能
高吸水性树脂作为一种功能材料应用 ,其应用领域不同 ,对它的性能也有各种各样的要求。

高吸水性树脂主要有以下几项性能。

4.1 吸水性
高吸水性树脂的吸水性可从两个方面反映:一是其吸水溶胀的能力,以吸水率表示,目前报道的最大吸水率是5000倍;另一个是其保水性。

其吸水能力不仅决定于聚合物的组成、结构、形态、分子量、交联度等内在因素,外界条件对其影响也很大。

高吸水性树脂吸水性的测定方法很多,有筛网法、茶袋法、抽吸法、离心法等,
因测定方法的不同而有差异,只能作为参考。

4.2 凝胶强度
高吸水性树脂吸水后 ,其凝胶需具有一定的强度 ,以维持良好的保水性和加工性能。

聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水性树脂吸水后的强度 ,而且强度与吸水能力、吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系。

所以在制造高吸水性树脂时 , 应根据不同的使用要求 ,进行合理的分子设计 ,采用适宜的单体结构 ,选择合理的合成方法 ,制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品 ,以达到强度、吸水能力及速度都能满足使用要求的吸水性树脂。

高吸水性树脂凝胶强度测试难度相对较大 ,Brandt 等人通过振荡应力流变计测定树脂凝胶粒的剪切模量 ,用以表征凝胶强度。

4.3 保水性
高吸水性树脂不但吸水能力强 ,而且保水能力也非常强。

所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。

众所周知 ,含有大量水的一般水凝胶都具有加压难脱水、蒸发慢、对水的保持能力高的特点。

高吸水性树脂是水凝胶 ,当然具有这些性质。

通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加力脱水两种。

因此 ,高吸水性树脂也有自然条件保水性、热保水性和加压保水性等几种保水性能。

4.4 稳定性
高吸水性树脂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件 ,如光、热、化学物质以及其它条件的影响 , 使其吸水性能发生改变。

因此 ,高吸水性树脂的稳定性主要包括热稳定性、光稳定性和储存稳定性等。

不同种类的高吸水性树脂吸水后 ,其稳定性有差异 , 如聚丙烯酸盐类树脂随交联度增加热稳定性也增大。

常温下 ,高吸水性树脂可在密闭容器内储存 3～5 年 ,其吸水能力不变 ,稳定性很好。

4.5 增稠性
高吸水性树脂凝胶具有特殊的流变性能,增稠性是其显著特性,很少量的树脂就可使溶液粘度大大提高。

Taylor研究了高吸水性树脂凝胶的增稠机理,发现由于高吸水性树脂在水中可高度溶胀,吸收溶剂,溶液体系被溶胀的树脂颗粒紧密填充,而变得稠密,溶液粘度显著增加。

除以上性能外,高吸水性树脂还具有吸氨性、扩散性、安全性、相溶性等特殊性能。

5 高吸水性树脂的应用
高吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性,应用范围在不断扩展,已广泛应用于卫生材料、农林园艺、脱水剂、化学蓄冷剂、蓄热剂、污泥固化剂、防露水用壁材、食品保鲜剂、水膨胀涂料和复合吸水材料等方面。

因此,其生产能力迅速增加,特别是美国和日本发展最快,年产量已超过20万t。

5.1 农林、园艺方面的应用
我国土地辽阔,有大面积的沙漠及干旱、半干旱西北、改造治理沙漠、防止水土流失、提高干旱半干旱地带,为高吸水性树脂绿化祖国再造山川秀美的大地区的作物产量提供了用武之地。

研究者发现,在农业上应用高吸水性树脂可以减少灌溉水的损耗、降低植物的死亡率、提高土壤的肥力、加快作物的生长速度、增加作物的产量。

而且可使土壤形成团粒结构,可以增加土壤的透水性、透气性、降低壤的昼夜温差。

同时与肥料、农药作用可使它们缓慢释放、增加肥料和农药的利用率和有效性。

用于耕作的高吸水性树脂可以是薄膜状、凝胶状和泡沫状,其用途是用于正在生长的蔬菜和花的种子,以增加生产的稳定性和产量,节省劳动力。

高吸水性树脂吸水后,保存在苗床下面的适当位置,利用毛细作用,逐渐供给植物水分,这样可以达到缓释水分的作用。

对我国特别是西北、华北干旱、半干旱地区而言,高吸水性树脂的节水、保水、抗旱保苗、改良土壤、促进植物生长的特殊性能,无疑是一个福音,越来越受到广大农民和科技工作者的关注。

5.2 医药卫生用品方面的应用
在医疗卫生用品领域,人们利用高吸水性树脂的吸收尿液、血液、药物等特性作为吸收材料,如卫生巾、尿布、餐巾纸、失禁片、医用药棉等。

高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、小型化、舒适化、消除了人们很多苦恼。

近20年来高吸水性树脂已达年产近100万t,其中80%～90%左右用于卫生材料。

在美国、日本、欧洲等国家和地区用高吸水性树脂作卫生材料已基本普及。

此外,近年来高吸水性树脂在医药缓慢释放技术中的应用也引起了人们的重视。

采用高吸水性树脂作为医药释放材料最有利之处是可以通过调节其结构以适宜生物体特点及含水率,达到控制药物释放的速度。

5.3 建筑材料方面的应用
随着现代化建设的发展,各行各业都在突飞猛进地发展,水是建设中须考虑的重要因素。

在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当务之急。

研究开发超强吸水剂是加快建设、治理的重要措施之一。

目前,高吸水性树脂在建材工业中主要应用于止水堵漏、防结露、调湿除湿、建材涂料、提高建筑工效等方面。

5.4 其它方面的应用
除以上几个方面外,高吸水性树脂在日用化工、石油工业、环保工业、纤维工业、电子工业等方面同样具有广阔的应用前景。

高吸水性树脂在日常生活中也得到很好的应用。

如食品保鲜剂、化妆品添加剂、香水缓释剂、油田处理剂等方面高吸水性树脂均发挥了巨大的作用。

6 展望
SAR是一种多品种、多功能的材料。

目前已经开发出淀粉接枝共聚物、聚乙烯醇—丙烯酸共聚物、异丁烯—顺酐共聚物等系列产品。

它们具有很多优良的性能，如吸水性、防雾性、防带电性、水膨润性、耐热性、耐候性、生物组织适应性等，有着广泛的应用。

然而高吸水性树脂目前尚存在许多不足。

其中最突出的是阴离子型的高吸水性树脂耐盐性比较差,吸水速度较低。

而非离子型的高吸水性树脂的吸水速
度较快,耐盐性也较好,但吸水能力比较低。

另外,高吸水性树脂虽然种类繁多,但普遍应用的品种还比较少,价格比较高,理论和应用研究均跟不上需要 ,合成和加工方法尚待更新开发。

可以预料，SAR今后必将以其独具的优性能受到人们的日益青睐。

人们将不断努力解决其聚合反应工艺技术上的困难，并努力开发其潜在的用途，降低造价，改善其抗盐性，使SAR得到飞速发展。

参考文献
[1]邹新禧.超强吸水剂M . 北京:化学工业出版社 ,2002.
[2]刘廷栋，刘京.高吸水树脂的吸水机理[J].高分子通报，1994，181-185.
[3]金益芬，麻立春.高吸水聚合物的应用与发展[J].化工新型材料2000，29（5）：6-8.
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[5] 杨通在 ,何成. J .塑料科技 ,1997,(5):38.
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[7] Liu M Z,Guo T H.J.J A ppl Polym Sci,2001,82:1515.。