难降解工业废水

光催化氧化技术在废水处理中的

研究综述

课程名称：难降解工业废水处理

班级：环境2010

姓名：曹小东

时间： 2013.12.12

光催化氧化技术在废水处理中的研究综述摘要：光催化氧化技术是近几十年来发展起来的一项深度氧化(AOP)污染治理新技术,因其具有降解彻底、无二次污染等优点而倍受人们的瞩目。本文就对光催化氧化技术做一综述。

关键字：光催化，氧化，废水。

Photocatalytic oxidation technology

Abstract: The photocatalytic oxidation technology is a deep oxidation developed in recent decades (AOP) pollution control new technology, because it has completely degraded, no secondary pollution, etc. and much people's attention. In this paper, photocatalytic oxidation technology to do a review.

Keywords: photocatalytic oxidation, wastewater.

目前,工业废水尤其是含有苯环、多环类有机污染物的治理日益受到重视。常规的一些处理方法,由于种种原因效果尚不理想难以单独应用。生化处理虽能彻底降解此类有机物,但投资较大,管理要求高、且各类废水的可生化能力差异也较大,使其推广应用受到一定限制。70年代John H. Carey等注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物,并使之彻底矿化,生成CO2和H2O,引起了人们的关注。在此之后,各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索,取得了许多可喜的成绩,并在环保方面得到了应用。我们在广泛查阅资料的基础上结合实验室工作对光催化氧化处理污水的发展进行了概述.

一、简介

光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Fenton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。

二、反应机理

光催化氧化法是近几十年来发展起来的一种深度氧化技术（advanced oxidation process，AOP）。它是将特定光源（如紫外光UV）与催化剂（TiO2

或CdS）联合作用对有机废水进行降解处理的过程。目前所研究的催化剂多为过渡金属半导体化合物，如TiO2、ZnO2、CdS 和WO3等。由于TiO2具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点，使其成为研究最为广泛的催化剂。TiO2是一种N 型半导体催化剂，它的能带结构是由一个充满电子的低能价带（VB）和一个空的高能导带（CB）组成。价带与导带之间存在一个禁带，禁带的宽度称为带隙能。TiO2的带隙能为3.0—3.2 eV，相当于波长为387.5 nm 的光子能量。当其受到外界光源（如UV 光源）照射时，一旦发射的光子能量大于或等于TiO2的带隙能，位于价带的电子就可被激发跃迁到导带，生成高活性的电子（e- ），而在价带上留下带正电的空穴（h+ ）。生成的电子和空穴会向TiO2表面迁移，吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH- 和H2O 氧化成具有高度活性的·OH，其具体反应如下：

TiO2受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导带电子则是一种强还原剂，大多数有机物和无机物能够直接或间接被它们氧化还原。反应过程中生成的·OH 具有很强的化学活性，利用这种高活性的自由基可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，甚至能够氧化细菌体内的有机物生成CO2和H2O。另外，它还可以与有毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性。

三、分类

光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反

应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。

四、发展史

1972 年，Fujishima和 Honda在n—型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，在Nature 上发表了“Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode”，揭开了多相光催化新时代的序幕。1976 年John.

H .Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1977 年，YokotaT 等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。自1983 年起，A.L. Pruden和D.Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了连续研究，发现反应物都能迅速降解。1989 年，Tanaka.K 等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（·OH）引起，在体系中加入H2O2可增加·OH的浓度。进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。

五、光催化氧化的影响因素

1 催化剂的影响

1.1 TiO2晶型的影响

TiO2的结晶类型对其催化活性有重要的影响。自然界中TiO2有3 种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛型。经研究表明，金红石型的TiO2不具有催化性能，而板钛型结晶不稳定，有锐钛矿型的TiO2才具有明显的光催化活性，当锐钛矿型TiO2中混有少量金红石型TiO2时，TiO2的催化活性将有明显的提高。TiO2粒径的大小对其催化活性也有影响，结晶粒径越小，其催化活性就越高。近年来使用纳