含黄药选矿废水治理

含黄药选矿废水治理进展

张卫

（辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁）

摘要：针对我国大多数选矿厂捕收剂普遍使用黄药产生的废水，分析了这类有机废水的来源、特点和直接排放带来的危害，总结了适合选矿厂处理含重金属和有机药剂废水的多种方法。

关键词：选矿有机废水；黄药；重金属

1前言

有色金属选矿废水具有量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、pH高、有机浮选药剂浓度高和起泡性强等特征。该类废水若直接排放，会对矿山周围的生态环境造成严重的污染。特别是浮选生产中最常用的捕收剂——黄药，其毒性更强。所以在考虑去除选矿废水中重金属污染物的同时，还应对其中的黄药进行处理, 使其达标排放，以保护矿山生态环境。黄药为淡黄色粉末, 常因含有杂质而颜色较深，密度为1. 3~1. 7，半衰期为4d，具有恶臭，嗅觉阀为0. 05mg/L，味觉阀为0. 1mg/L，即使浮选废水中残存量极少，也可使水质发臭，并严重影响附近水域的生态平衡。黄药对人畜的危害主要表现在伤及神经系统和肝脏器官，对造血系统也有不良影响。因此，研究黄药的处理方法对选矿废水的有效处理及整个矿山的环境保护具有积极意义。

2 黄药废水处理方法

黄药学名黄原酸盐。化学组成也称为烃基二硫代碳酸盐。一般化学组成如下ROCSSMe。Me为Na+或者K+1。选矿厂含黄药的废水一般还与重金属离子共存，如铜、锌、铅、镉、铁离子等共存，它们容易与与黄原酸根离子生成黄原酸盐沉淀，催化黄药生成双黄药，所以也有报道先加入S2-或HS一生成难溶金属盐沉淀先去除这些重金属离子。处理含黄药的选矿废水，国内多采用利用强氧化剂氧化分解、铁盐联合氧化剂沉淀、生物法处理。国外除上述方法也有用电渗析，离子交换和活性炭吸附、紫外线照射法等传统的水处理方法。

2.1 利用铁盐联合氧化剂沉淀

此方法是利用硫酸亚铁等铁盐与黄原酸反应生成难溶金属黄原酸盐沉淀，从而去除大部分黄原酸，分离后再与强氧化剂如漂白粉反应达到继续去除目的，朱潜力[5]用此方法处理丁基黄药浓度为5g／L的废水，在硫酸亚铁与丁基黄药反应后，去除率达到82．2％，COD去除率达到80．30％，COD小于100mg／L。与漂白粉联合去除的工艺中，经硫酸亚铁沉淀后静置1h，过滤上清液用胶管泵打人反应罐，加入漂白粉100g，溶液为探黄色，pH大于l0，通气搅拌。通气量为0．6m3／min，温度为24摄氏度，反应结束时反应结束pH值7，静置2h，此时上清液清彻透明，无悬浮物，无臭味。经分析检验，丁基黄药一般在0．02mg／L左右，COD值小于30～60mg／L。

2.2 强氧化剂氧化分解法

近年来用以强氧化剂Fenton试剂为代表的高级氧化技术(AdvancedOxidationProcessing，AOP)是新兴的处理含有机物废水工艺。普通Fen.ton法降解原理是利用反应巾生成高活的羟基自由基·OH，氧化分解水体中的有机污染物质。Fenton试剂作用机理是H202在Fe2+催化作用下发生连续裂解，产生具有高级氧化能力的·OH，它可以“进攻”烃基，引起有机物自由基的链引发、链传递以及链中止，从而使有机物结构发生碳链断裂，最终被氧化为无害二氧化碳和水等无机质。有关实验表明对于选矿废水中残余的黄药，用Fenton试剂进行处理是一种有效的方法。当黄药的浓度为125mg／L、H202投量为20mg／L、Fe2+浓度为20mg／L、处理时间为60min、初始pH = 4时，黄药去除率达到99．5％。强化降解的方法还有光一Fenton降解法和电一Fenton降解法。前者是指通过紫外光或可见光来强化传统的Fenton反应，是在普通Fenton的基础上利用光激发出更多羟基自由基，并且提高亚铁离子循环效率。电一Fenton降解法是在酸性溶液中，当在电极上通过直流电时，首先氧在阴极通过两电子还原反应牛成双氧水，迅速于铁离子反应生成羟基自由基和三价铁离子，生成的自由基使有机物进行无选择性的氧化降解反应，这些衍生出来的强化Fenton反应都是很好去除含黄药废水的先进技术。

2.3 生物法处理技术

所有物化法处理黄药废水的研究表明，随着水体pH值降低，气温或水温升高，以及紫外光照射，活性炭用量的增加(用量为375mg/L时，黄药的去除率达到92%)等会明显地加速水体中黄药分解氧化，有利于浮选药剂的净化，而在中性或碱性废水中却没有相应的处理方法。生物法是通过向废水中投加菌种由微生物降解黄药废水的方法。与物化法相比，生物法不仅经济、有效，而且无二次污染，且在中性或碱性条件下可以降解黄药废水。因此，采用生物强化技术, 筛选和驯化出在中性或高pH条件下高效降解黄药的微生物，了解和掌握降解菌的降解特性，充分强化其降解功能，提高含黄药选矿废水的处理效果, 将具有重要的现实意义。

2.4 离子交换吸附法

离子交换吸附法是利用阳离子交换树脂在一定条件(浓度、交换能力等)下可被溶液中其他阳离子部分或全部交换取代后,与黄原酸根离子生成稳定的产物的方法。这方面的研究还在进行之中，如中南工业大学的张建乐、陈万雄等通过离子交换反应,天然钙基膨润土制成铜基和HDTMA有机膨润土, 联用后显著提高了黄药的去除能力。铜基土能直接吸附黄原酸根离子, 粘土中的部分Cu2+被K+交换后进入溶液, 并参与对黄药的氧化催化，其部分转变成稳定的黄原酸亚铜和双黄药;同时,交换的Cu2+与黄药直接反应生成黄原酸铜沉淀在石层间。联用的有机土对黄药及其氧化产物黄原酸亚铜与双黄药均产生物理吸附从而达到了排放标准，即使在碱性条件下效果依然很好。但离子交换吸附法处理水量小，成本高，不适用于水量大的废水处理。

2.5紫外线照射

此法的主要原理是选矿废水中残留的黄药在紫外线的照射下被破坏，发生一系列反应，见式（1）—（4）

ROCSSK+2H2O+4O2+hγ=ROH+KHSO4+H2SO4+CO2 (1)

2ROCSSK+H2O+1/2O2+ hγ=(ROCSS)2+2KOH (2)

ROCSSK+H2O+ hγ=ROH+CS2+KOH (3)

(ROCSS)2+3H2O+8O2+HO++ hγ→2ROH+4H2SO4+2CO2 (4) 苏联的诺沃夕宾斯克锡联合工厂曾进行了用这种方法净化污水的半工业性试验。作为光源的灯只要其辐射能之理论值大到足以克服黄药分子中的任何键之活化能即可。试验表明，灯的功率与净化速度呈非线性关系。当照射强度保证在1.5～2w/m2的情况下，处理液层厚度2～3cm（考查范围0.5～5cm）和照射距离（距液面表面）5～7cm（考查范围3～30cm）时，C4H8OCSSK分解速度最大，过程在中性环境附近进行的快一些。净化过程与溶解氧耗量有关，因此搅拌尤其是充气将提高过程的强度。

净化效果与废水的离子组成及机械杂质有关，当氯化物含量达100g/L，净化时间加倍；若悬浮物含量超过100mg/L，则随其含量的增加，以及当溶液中存在难氧化的碳原子数大于12的石油产品时，过程减慢。欲提高过程的效力，可加入诸如粉末氧化锌之类的光活性催化剂，如当ZnO剂量为100mg/L或6～7份ZnO相当于一份黄药（重量比）时，过程时间减低一倍。

该法设备简单，操作方便，处理效果好，但消耗电能较高，在无催化剂时，净化含量黄药之能量消耗是2.4～4.2kw·h/m3及2.2～5.5kw·h/m3（复杂化学组分的废水）。

3 总结

随着世界用水危机时代的到来，公民对于水质要求的提高，相信针对选矿厂含黄药的废水新工艺会不断涌现出来，目前，随着我国已经认识到粗放型经济给可持续发展带来的负面影响。在环境立法方面，国家环保总局于过去五年首次对环境立法质量进行了评价，配合国务院制定了《排污费征收使用管理条例》等10多部行政法规和法规性文件，还与最高人民法院一起发布了《关于审理环境污染刑事案件具体应用法律若干问题的解释》，相信法律的逐渐健全会使得我国废水处理技术迅速发展，为人民造福。

参考文献：

[1] 朱潜力．黄药废水治理的新工艺研究[J]．有色矿冶，1997，(1)：53．

[2] 翁建浩，等，选矿废水中残余黄药降解规律的试验研究[J]，化工矿物与加工，2000，(5)：3-5．

[3] 王国文，等，含黄药、脂肪酸选矿厂废水治理进展，云南冶金，2008，（6）:37

[4] 舒生辉，等，选矿废水中黄药的处理方法及研究进展，矿产综合利用，2009，（4）

[5] 黄道玉，浅谈我国硫化矿含黄药选矿废水的治理，化工环保，1982，（6）