水溶液中纳米二氧化钛分散技术研究进展

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2.8 分散助剂种类,浓度对纳米二氧化钛分散性的 影响
谢冰[21]等在对几种分散助剂[三乙醇胺、SDBS(烷基苯 磺酸钠)等]对纳米二氧化钛分散性的影响的实验中发现不 同分散剂对纳米二氧化钛分散性能提高程度不同,且只有 在一定的浓度范围内才能对纳米二氧化钛分散起到积极 作用,超过这个范围就不能对纳米二氧化钛分散性产生积 极作用,甚至会使其分散性降低。
但是,由于纳米二氧化钛颗粒比表面积大、表面能较 高,同时由于颗粒间的范德华引力和库仑力的共同作用, 表面粒子相互靠在一起,使总表面积和表面自由能降低。 纳米颗粒极易团聚,易于形成二次颗粒,形成软团聚和硬 团聚。在二氧化钛最终应用时,只有液-固界面上的自由 能比固一固界面上的自由能低时,才能使这些团聚进一步 分散。因此,需要加入一些极性较大的分散介质来增加润
胡杰等[13]发现在纳米二氧化钛的水分散体系中,主要 的作用力有范德华分子作用UA、静电排斥作用Uel、因吸附 层而产生的位阻效应UR,因水化膜的存在而产生的水化膜 作 用 Us 等 。 由 以 上 4 种 作 用 构 成 的 总 作 用 能 为 U=UA+Uel+UR+Us。一般DLVO理论,只考虑UA和Uel。因此,对 于聚合型表面活性剂就不能用DLVO理论解释,而需用EDLVO
聚丙烯酰胺等高分子表面活性剂可以通过氢键、范德 华力、偶极子的弱静电引力与纳米二氧化钛产生吸附,其 中以氢键形式吸附为主。聚丙烯酰胺的长分子链可以提供 空间位阻屏蔽,有效阻碍纳米颗粒的团聚。已经团聚的纳 米二氧化钛,颗粒经吸附聚丙烯酰胺以后,聚丙烯酰胺的 长分子链吸附在颗粒表面的缺陷及悬空键上,弱化了颗粒 间的相互连接,达到一定的排斥效果。但是,如果聚丙烯 酰胺的加入量过大而达到过饱和,则伸向溶液中的高分子 链会相互纠缠,从而引起颗粒团聚[15] 。
(1) 根据分散技术及应用领域的不同,应在反应过程 中加入特定的表面活性剂作为分散剂使用,不仅使用方便 价廉,且效果较好。近年来发展较为好的3种分散剂有 PEG(聚乙二醇)、PMAA(聚甲基丙烯酸)、MN(复合型高分子聚 电解质分散剂)等。
(2) 分散剂的浓度及溶液的pH值对纳米二氧化钛纳米 粒子的分散效果有着直接的影响。因此合理地选择pH值和 表面活性剂浓度对粒子的分散至关重要(大部分情况下溶 液为碱性时,更有利于分散)。
摘 要:主要从纳米二氧化钛分散基本原理入手, 探讨影响纳米二氧化钛分散性的一些重要因素,如 pH 值、电解质、阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂、非离子表面活性剂、高分子表面活性剂等 对纳米二氧化钛分散性的影响。最后也对分散助剂 和分散设备对纳米二氧化钛分散性影响进行了概 述。 关键词:纳米二氧化钛;分散;表面活性剂;助剂
2 影响纳米二氧化钛分散性的因素
2.1 pH 值对纳米二氧化钛分散性的影响
纳米二氧化钛分散在水中,在大范围pH值条件下,纳 米二氧化钛表面羟基在得质子能力上比水弱,使得纳米二 氧化钛表面带负电[14]。其中,当在pH比较低的时候,纳米 二氧化钛表面形成二氧化钛—OH2+,导致粒子表面带正电
荷。随着pH值的增大,粒子表面带的正电荷变少,双电层 变薄,粒子间的斥力位能减小,纳米粒子易发生团聚,分 散性能变差;当pH值处于中等值时,粒子表面形成Ti—0H 键,这时粒子呈电中性,此时纳米二氧化钛的分散性能最 差;当pH值处于碱性的时候,粒子表面形成OH—O-键,使 粒子表面带负电荷,此时pH值越大,粒子表面的负电荷越 多,双电层的厚度越厚,粒子间的斥力位能越大,粒子分 散效果越好[15]。当pH值进一步提高时,由于分散体系中Na+ 浓度的提高,Na+ 与纳米二氧化钛微粒表面氧负离子间的 离子对吸附作用增加,使颗粒表面的双电层受到压缩,从 而使分散稳定性下降。郭文录等[16]在纳米二氧化钛水分散 体系稳定性的研究中认为,调节pH=10可使分散效果最佳。
2.9 分散设备对分散性的影响
欧秀娟[23]等认为:在纳米二氧化钛制备完成后,对粉 体进行后处理以便更进一步提高分散性是必要的,且研究 发现不同分散仪器对纳米二氧化钛分散有不同影响。可根 据不同需求选择较好的设备。主要有超声分散法[24]、直立 型搅拌磨、电动搅拌磨[25]等。
3 结语
影响纳米二氧化钛分散性能的因素很多,本文只是列 出了其中几种,基于以上因素,在做关于纳米二氧化钛分 散实验及研究时注意以下几点可对纳米二氧化钛分散起 到很好的作用:
2.4 阳离子表面活性剂对纳米二氧化钛分散性的 影响
程冰等[18]认为阳离子表面活性剂1631(十六烷基三甲 基季铵盐)不仅具有十六烷基长碳链的空间位阻作用,而且 其与负电性的纳米二氧化钛粉体颗粒表面的结合力既有 范德华力,也存在静电力,所以形成的双电层结构更加牢 固。结合程度和分散效果要比SDS和无机类分散剂都好。
于守武等人[22]采用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化钛粒子 进行了表面有机修饰,显著改善了纳米二氧化钛粒子的表 面性质,使粒子表面由亲水性变为亲油性;表面的C元素 含量增加,并有P元素出现,表面的羟基和羰基密度降低; 有机修饰处理使纳米二氧化钛表面极性降低、团聚程度减 小、分散性提高。
2.6 高分子类表面活性剂对纳米二氧化钛分散性的 影响
0 引言
纳米二氧化钛粉体的研制是20世纪80年代后期材料 科学领域研究的热点之一。颗粒超细化导致功能变化,产 生了块材不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏 观量子隧道效应,从而在磁性、光学、电学等方面表现出 独特的性能。因而,其独特的颜色效应、光催化作用及紫 外线屏蔽等功能使其在室内外装饰涂料、汽车面漆、防晒 化妆品、废水处理药剂、杀菌、文物保护处理剂等方面有 着广阔的应用前景。
1 纳米二氧化钛分散的基本理论原理
对固体纳米颗粒的分散包括润湿、分散和分散稳定三 个阶段。加入分散剂的主要目的是润湿纳米颗粒表面,降 低表面能。分散剂可分为无机类分散剂、有机类分散剂、 无机/有机复合分散剂。不同的分散剂有不同的分散机理, 分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要有3种机 理[12],即静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间稳定 机制。
华南理工大学林治鸣[19]等人将甲基丙烯酸(MAA)聚合 生成聚甲基丙烯酸(PMAA)高聚物,然后接枝到二氧化钛表 面,提高其在水中的分散。采用红外光谱与热分析对其结 构进行了表征。结果表明,聚甲基丙烯酸顺利接枝到二氧 化钛表面,接枝效果受pH影响明显,最佳接枝pH=5.0~5.5, 最优甲基丙烯酸加入量为3.6%(体积分数)。
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2.5 非离子表面活性剂对纳米二氧化钛分散性的 影响
非离子型分散剂在水中不电离,稳定性好,不易受电 解质、酸碱度影响,能与其他类型表面活性剂相容,但不 易与纳米二氧化钛 颗粒表面发生强烈吸附,它的分散机 制属于空间位阻稳定机制[17] 。
*基金项目:四川理工学院大学生创新基金
湿力,降低液-固界面的自由能,提高二氧化钛的分散度。 要使纳米粒子分散,还必须增强纳米粒子间的排斥作用 能[1-3]。由于组成相同的二氧化钛粒子之间总是存在范德华 引力,因此只有当粒子间有足够强的斥力足以克服范德华 力时,二氧化钛分散体系才能稳定存在。为了更加充分地 利用纳米二氧化钛的优良特性,就需要找到合适的分散 剂,对纳米二氧化钛微粒进行改性,即在颗粒表面包覆一 层无机物或有机膜,使已经团聚的粒子重新分散,这层膜 应具有表面活性剂的性质,促使二氧化钛能在有机物及水 相中呈高分散状态,以实现更广泛的应用[4-7]。如使用改性 纳米二氧化钛的水性封护剂的技术关键就是解决纳米二 氧化钛在基料中的均匀分散[8]。目前国内外对于二氧化钛 分散的研究主要集中于水溶液中的分散[9-11]。
2.3 阴离子表面活性剂对纳米二氧化钛分散性的 影响
十二烷基硫酸钠(SDS)等阴离子表面活性剂,具有长碳 链,因此在分散过程中,空间位阻作用比较明显。其阴离 子活性基团依靠范德华力在负电性的纳米二氧化钛颗粒 表面形成吸附,使Zeta电位增大,形成双电层结构。阴离 子表面活性剂分子量较大,所以SDS与二氧化钛粉体颗粒 表面的结合力应该比无机类分散剂要大[18]。秦伟庭等[19]研 究表明十二烷基苯磺酸钠和纳米二氧化钛微粒在体系pH 值为7时都带负电荷,它们之间的吸附主要是氢键吸附和 憎水作用吸附;同时还有Na+与纳米二氧化钛微粒表面的氧 负离子之间的离子对吸附。
1.2 表面化学特性理论
实际上在水性体系里面,Zeta电位是随着二氧化钛的 单位吸附量的增加而迅速增大的,但是当Zeta电位升高到 一定的程度后,其增大的幅度逐渐变缓,从而表明二氧化 钛颗粒必须达到一定的吸附量,才能够具有一定的电荷稳 定性。这一点对实际的水性体系应用有着深远的意义[17]。 随着二氧化钛粒子的细微化,表面原子所占比例增加。但 表面原子受到的是不对称力,即与其邻近的内部原子的非 对称价键力和其他原子的范德华力的作用,其价键是不饱 和的。根据二氧化钛在水溶液中的pH值不同,可带正电、 负电和电中性。当pH比较小时,粒子表面形成M—OH2+,导 致粒子表面带正电;当pH高时粒子表面形成M—O-键,使粒 子表面带负电;如果pH值处于中间值,则表面形成M—OH, 粒子呈电中性。在不同的pH下,分散在水中的粉体的表面 化学特性就由吸附到颗粒表面的H+和OH-粒子所决定。
2.2 电解质对纳米二氧化钛分散wenku.baidu.com的影响
存在于表面活性剂溶液中的无机电解质(一般为无机 盐),往往使溶液的表面活性提高。对于离子型表面活性剂, 在其溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐时(如 在RSO4—Na+溶液中加入NaCl),表面活性得到提高,CMC(临 界胶束浓度)降低。这是因为电解质的加入使胶团的双电层 压缩,减少了表面活性剂离子头之间的相互排斥作用,从 而使胶团较易形成 [17]。对于非离子表面活性剂,无机盐对 其性质的影响较小。
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水溶液中纳米二氧化钛 分散技术研究进展
Research Process in Nano-TiO2 Dispersion Technology in Water Solution
唐楷,王勇明,王美玲,谢菠 (四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡 643000)
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理论(扩展的DLVO理论)解释[11]。 除此之外,纳米二氧化钛分散机理还可以由双电层理
论和表面化学特性理论加以解释。
1.1 双电层理论
双电层理论就是静电稳定机制,通过调整pH值或者加 入电解质,使颗粒表面产生一定量的表面电荷,以增大双 电层厚度和颗粒表面的Zeta电位值,使颗粒间产生较大的 排斥力,使粒子之间的引力大大降低,进而实现颗粒的稳 定分散。尽管二氧化钛的Zeta电位有助于分散稳定性,但 是,与位阻的排斥力相比,其作用还是相当小。通常的工 艺要求浆液具有较高的固含量、较低黏度,同时具有较好 的稳定性。悬浮液的稳定性是其基本要求。首先,粒子不 能太大,否则重力会导致快速地沉降;另一重要因素是粒 子间的吸引力,不管是否存在其他力,范德华力都存在于 粒子间,如果粒子引力足够大,彼此就会相互粘附,导致 粒子束快速沉降(如:絮凝)。通常采用的防止絮凝的方法 是在粒子表面引入相互排斥的力:电荷间的排斥力(电稳 定)、吸附的高分子间的斥力(空间稳定)或两者的结合(空间 稳定)。
2.7 复配表面活性剂对纳米二氧化钛分散性的影响
在研究纳米二氧化钛水分散体系时,非离子表面活性 剂与离子型表面活性剂的复配是一种很好的途径。非离子 表面活性剂与离子表面活性剂在溶液里形成混合胶团,非 离子表面活性剂分子“插入”胶团中后,使原来的离子表 面活性剂的“离子头”之间的电性斥力减弱,再加上两种 表面活性剂分子的碳氢链间的疏水作用而较易形成胶团, 于是混合溶液的CMC下降[17] 。
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