紫外光固化光引发剂研究进展
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成了4 种水溶性硫杂葱酮类化合物。总体来说, 前 目 国内 对其研究还开展得很少, 且由于 并 其开发应用成
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27 高分子增感体系 . 高 增感体系是近年 分子 来引 人注目 的研究课题, 其特点是在高分子或齐聚物中, 导人结构增感性的引 发基团或光引发促进基团。这种增感一 引发基或促进 基既起光引发作用, 起一定的光交联作用。 又
28 水溶性光聚合引发剂 .
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收稿 日期 :02 2 2 2 一1 一 3
万方数据
第2 期
周 钢, 紫外光固化光引发剂研究进展 等:
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代硫杂蕙酮就是水溶性光聚合引发剂的一例。林毅
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清3杨 文4 都 水 硫 蕙 类 发 的 展 [、建 [ 对 性 杂 酮 引 剂 进 ) 1 等 做 报 赵 等5 应 转 催化 方 合 过 道。 长阔 [曾 用相 移 等 法 1
单 或 聚 [ 长 I 成了 种二 磺 体 齐 物7 ]彭 征等S ] 合 三 芳基
六氟锑酸盐( 1SF , h 一 bb ul ' 跳 ' M P, F , r b, I S t P2 c - 1 B SF ) b} , 分别研究了 其对环氧聚甲 基硅氧 P 、 烷ES双酚 A 环氧F4 A 及两者共混物的阳 离子光固 化引 发作用,
23 苯乙酮衍生物 .
一
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聚物 合
近几年 成功的 来研制 最新品种Ia r9 是含 rc gu 0 e 7 有吗琳基的苯乙酮衍生物, O 。 以上的厚层感光 对ln
树脂的深度固化特别有效, 其作用机理如下:
作者简介 周 钢( 6 一 , 江苏 1 9 )男, 徐州人, 9 讲师, 从亨高分子教学及科研工作
在紫外光固化体系中, 光引发剂在吸收适当光 能后, 发生光物理过程至某一激发态, 若此时的能量 大于键断裂所需的能量, 就能产生初级活性种, 如自 由基或离子, 从而引发聚合反应。光引发剂的种类 很多, 有二苯甲 酮类、 安息香醚类、 锵盐体系等。目 前, 国际上按其性质和引发机理对光引发剂品种的 分类如下: 1自由 ) 基型光引发剂 光分裂型(-型) P1 :
引发剂的引发机理 、 种类、 分子结构及各 自 优缺点。
关健词: 萦外光固化; 光引发荆; 研究进展 中图分类号:Q . T 342 文献标识码: 文章编号: 0 - 2220) - 06 0 1 4 A 1 9 1( 30 00 一 3 0 9 0 2
1 概迷
2离子型光引发剂 )
居 学成等[研究了数种不同结构的苯甲 [ 2 ) 酮类光引发
剂的引发活性及三乙醇胺的 倍感效应、 荧光黄的敏化 效应, 发现三乙醇胺不仅对抽氢型光引发剂有增感作 用, 对光裂解型也有一定增感作用; 同样在三乙醇胺 增感下, 光裂解型引发活性明显高于抽氢型; 对含胺 增感剂的引发体系, 荧光黄的敏化作用较弱, 反之, 则
第3 卷第 2 3 期
20 0 3年 4月
精细化工中间体
FI NE HE I AL C M C I NTERM DI E ATES
V l3 N . o. o 2 3 A r 20 pi 0 3 l
紫外光固化光引发剂研究进展
周 钥, 陈建山, 海, 奚 吴宇雄 湖南株洲, 20) ( 林学院高 中南 分子材料与工程教研室, 4 06 1 摘 要: 介绍了 紫外光固 化体系中 光引 发剂的 反应机理, 着重介绍了自 基型和离 由 子型光
年,二 和C .[ 曾 用 作 环 化 物 U , 6 利 其 为 氧 合 光 , ] 就
敏聚合的引发剂。 其后, Hsg 等人对其在环氧 S en r - ie
固化体系中的应用作了大量的研究。目前最常用} q 是强酸性的二苯磺锨盐和三苯硫嗡盐类均已商品 化。这两种嗡盐在光照时以类似的方式产生超强酸 ( 质子酸或路易斯酸) , 其作用机理如下:
R C C ,H口,HC 3 = H, H C 2 C (H) 3 x
以众 -C:-) CH%( H}-C }( H I 3 Nz
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3 离子型
25 香豆酮类配合体系 . 柯达公司开发的香豆酮类与芳香族三级胺或 N - 苯基氨基乙酸配合, 既有较宽的光感度范围, 又有较 高的相对光感度, 贮存稳定性也好, 成本降低后, 可以 作为光固化涂料的引发体系, 它的光分解机理与硫杂 慈酮一样, 夺氢共扼"P 型) 属于“ (- 。 2 26 光裂解型和抽氮型光引发剂的对比 . 为比 较光裂解型和抽氢型光引发剂的引发活性,
( r) 于 卜 一‘ 气J - 三l “ 激* 一 ; 犯夕C+ NC
口无 本较高 国内很少有厂家生产, 主要依赖进口。
24 硫杂葱酮类 . 硫杂葱酮光引发剂由于有很强的 n , 7 吸收, C 吸 收 波长可达40 0n m左右。在加入颜料的固化体系, 硫杂葱酮类和三级胺并用, 感度和贮存稳定性均 其光 优于安息香醚类, 特别是 24 , 二烷基硫杂葱酮物质, 一 比 单取代基硫杂葱酮更有效。
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质子提取型(-型) P 2 :
0
2 倍以上。但安息香甲醚的贮藏稳定性欠佳, 用 一〔 巩 取代安息香而安息香二甲醚储存稳定性 1 好, 又具有较高的引发性, 对于丙烯酸醋或甲 基丙烯 酸醋类的单体或齐聚物, 它具有高感度和良 好的热稳
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其中X 可为Ba ,s S } 相应酸的 F , 6 F , F 。 一 B A W F b 酸性强弱为H F< F< s < W , B4 P6 F H f随酸性增 H H 6 A S
定性, 应用越来越多。 22 , 二甲 . 2 2 - 氧墓- 苯墓苯乙酮 2 一
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分子间提取质子
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电荷转移型:
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2- 2 ,二甲氧基-苯基苯乙酮(D ) 2 一 1 K 也是用量较 3 大的光引 发剂, 光分解 成苯甲 后生 酞基和 1 一 基 , 二甲 2 小苯甲 烷自由基( 一级自由基) , 后者进一步分解生成 ., C ( H 二级自 基) 由 , 体积很 活性很大, 些自 基 小, 这 由
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2 自由基型
21 安息香及其衍生物 . 光引发自由基聚合引发剂的应用最广的首推安 息香及其衍生物, 因其具有近紫外吸收较高及光裂解 产率高等特点。安息香具有强的分子内 氢键, 如将其 轻基醚化, 破坏分子内氢键, 可提高光分解速率。相 同 体系中, 安息香甲 醚往往比 安息香提高光固化速率
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电荷转移
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近年来, ,g u 8 Dru 1 三个品 K Ia r1 ,ac 1 3 B rc e o r 7 D 4 种 的 用量约占全部光引发剂用量的7%左右, 0 其中 B K的用量最大。 D
参考文献 :
[lj 、 图 图 闭
并测试了固化膜的性能, 得到了较好机械性能的光固
化涂层 。
万方数据
精细化工中间体
第 3卷 3
二苯磺盐和三苯硫锚盐的紫外光最大吸收波长 在21 以下, 3二 〕 为远紫外光区, 在近紫外光区没有吸 收。 通常有两种方法改善其光谱特性, 一是扩大该盐 的共扼程度, 使其最大吸收向长波方向移动; 二是添 加增感剂, 常用的 增感剂是一些普通的自由 基型光引 发剂, 它们可通过直接电子转移或间 接电子转移来敏 化嗡盐, 如将三芳基硫愉盐和二苯甲 酮棍合使用, 引 发环氧化合物的固 化速率可得到提高。 愉盐与增感剂之间的作用主要是通过电子转移, 但是增感过程为双分子反应, 当体系粘度很大时, 反 应速率将受分子扩散的限制, 效率低。为此, 有人设 计并 合成了 两种新的嗡盐, 并提出了 分子内 敏化的 概 念。光照时, 发生分子内的增感反应( 分子内敏化) , 其中愉盐为电子受体, 苯硫基和葱基分别为电子给 体, 荷受体和给体都在同一分子内, 即电 它们之间的 作用是通过空间 而不是通过键进行的, 因而有较高的 效 率。 与普通愉盐相比, 用凝胶化时间来表示, 光固 化效率 要高I 0 一1倍。 硒、 砷常 盐这些元素的芳香锵盐其结构和感 磷、 光机理均与 芳香基硫铭盐相似, 但是它们的固 化率不 及后者, 不过这些愉盐作为光引发剂各具特色, 例如 硒愉盐对环氧乙 烷的固 化就特别有效[ 1 9 )
强, 其引发阳离子固 Baidu Nhomakorabea的速度也越快, R可以是溶剂、
近几 年发展起来的水溶性光聚合引发剂( S) WP 也属自由 基引发剂。目前水性光引发剂的主要研究
方向是水性硫杂葱酮类。‘在 30- 8 二 间有很 已 7 -35 强的吸收能力, 边 值可延至40 附近, _ 目 5二 同时该类 化合物水溶性良好, 非常适合于水相光聚合系统, 具 有很高活性, 尤其是在波长相对长的紫外灯照射下 具 有更好的功效。下式所示的 34 , 二甲基一季胺盐取 一 2
较明显。
通过自由基机理进行的光引发聚合虽然广泛应 用于涂料工业中, 但仍存在一些不足, 主要有: ①聚合 反应强烈地受到空气中氧的 抑制; ②自由 基的 笼蔽重 合明 ③光引发一般只限于烯类单体。为此, 显; 开发 了离子型光引发剂一 阳离子型光引发剂, 它是光开环 聚合法的技术核心。光开环聚合法使许多本来不可 能发生光聚合的单体( 如环氧基类) 发生光聚合反应。 这是光引发阳 离子聚合最大的特点, 同时, 光引发阳 离子聚合不受氧干扰、 引发效率高、 表面硬度高、 深层 收缩小, 并且在光固化后还可以 利用加热方法使固化 反应更加彻底。 31 芳香重氮盐类 . 芳香重氮盐类作为阳 离子引发剂(r2 n , AN M - X MX 一SF , , , ) n bb 6 6 q 的研究最早。1 5 , AF P B F F 9 6
32 芳茂铁盆 .
在光照下产生的某些活 性粒子常常起终止作用。 目 前新提出的“ 三组分体系” 可克服这种终止反应的 发生, 要是利用清除剂以 主 清除终止增长 链的活性粒
子, 而且如有可能, 则通过电 荷转移产生新的引发自
由剂, 胺一 如酮一 锚盐体系。
4 结束语
光引 发剂体系是感光性高分子不可缺少的 重要 组分, 中国在这一方面的研究刚刚开始, 还未进人工 业化生产。 光固化涂料的迅速发展, 已经在许多领域 替代了 传统涂料, 而对光引发剂的研究进展如何, 决 定着涂料的 各种性能。随着 研究的 不断深人, 各类新 型的引发剂将会不断被发掘, 光固化涂料的性能也会 不断得到提高。
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27 高分子增感体系 . 高 增感体系是近年 分子 来引 人注目 的研究课题, 其特点是在高分子或齐聚物中, 导人结构增感性的引 发基团或光引发促进基团。这种增感一 引发基或促进 基既起光引发作用, 起一定的光交联作用。 又
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在紫外光固化体系中, 光引发剂在吸收适当光 能后, 发生光物理过程至某一激发态, 若此时的能量 大于键断裂所需的能量, 就能产生初级活性种, 如自 由基或离子, 从而引发聚合反应。光引发剂的种类 很多, 有二苯甲 酮类、 安息香醚类、 锵盐体系等。目 前, 国际上按其性质和引发机理对光引发剂品种的 分类如下: 1自由 ) 基型光引发剂 光分裂型(-型) P1 :
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居 学成等[研究了数种不同结构的苯甲 [ 2 ) 酮类光引发
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第3 卷第 2 3 期
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口无 本较高 国内很少有厂家生产, 主要依赖进口。
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强, 其引发阳离子固 Baidu Nhomakorabea的速度也越快, R可以是溶剂、
近几 年发展起来的水溶性光聚合引发剂( S) WP 也属自由 基引发剂。目前水性光引发剂的主要研究
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由剂, 胺一 如酮一 锚盐体系。
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光引 发剂体系是感光性高分子不可缺少的 重要 组分, 中国在这一方面的研究刚刚开始, 还未进人工 业化生产。 光固化涂料的迅速发展, 已经在许多领域 替代了 传统涂料, 而对光引发剂的研究进展如何, 决 定着涂料的 各种性能。随着 研究的 不断深人, 各类新 型的引发剂将会不断被发掘, 光固化涂料的性能也会 不断得到提高。