新型丙烯酸聚氨酯水性涂料

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丙烯酸聚合物是采用传统的乳化聚合法制得的。即将各种单体,水,表面活性剂及聚合催化 剂的混合物乳 化,将所得的乳液投入常规的聚合反应器中并加热之,加热到约 60~95℃保 温约 15 分钟约至 8 小时,然 后用氨水或胺中和所得的聚合物。乳胶的粒度约 0.06~0.20µm。 所得聚合物的羟基值是 2~100,玻璃化 转变温度是-40℃~40℃和重均分子量约 500,000~3 000 000。
本发明的详述
本发明的涂料在长时间里是稳定的,具有非常低的 VOC(挥发性有机物含量),汽车用的所有 现有工业品颜 料均可制成色漆,形成的涂膜有好的硬度,光泽,耐候性与耐久性。特别是该 种涂料具有对各种底材如己 涂过漆的底材,冷轧钢板,磷化钢板,涂有常规底漆如电泳底 漆,特别是环氧聚酯和各种环氧树脂交联的 电泳底漆的钢板,涂有醇酸修补底漆的钢板,塑 料底材如增强纤维聚酯玻璃钢,反应性注塑模氨基甲酸酯 及部分结晶的聚酰胺底材均有优秀 的附着性。可以在色漆层上涂一清漆以提供一种透明的罩面漆。该种漆 可以是本发明的涂料 或其它的能相配套的水性或溶剂性涂料。
可使用的二异氰酸酯如下:甲苯二异氰酸酯,四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯, 异佛尔酮二异 氰酸酯,乙基亚乙基二异氰酸酯,2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯,1-甲基三 亚甲基二异氰酸酯,1,3-环 亚戊基二异氰酸酯,1,4-环亚己基二异氰酸酯,1,3-亚苯基 二异氰酸酯,4,4′-双亚苯基二异氰酸酯,1, 5-亚萘基二异氰酸酯,双-(4-异氰酸基环己 基)甲烷,4,4′-二异氰酸基二苯基乙醚,四甲基二甲苯二异氰 酸酯等等。
丙烯酸聚合物含有约 1~10%(重量份)聚合的羟甲基甲基丙酰胺,羟甲基丙烯酰胺或它们任意 的混合物。
丙烯酸聚合物最好是含有足够聚合羟基烷基甲基丙烯酸酯或羟基烷基丙烯酸酯,在烷基 里含 2~4 个碳原 子,使聚合物具有羟基值为 2~100。通常,采用约 2~10%(重量)羟基烷基丙烯 酸 酯或羟基烷甲基丙烯酸 酯。特别有的单体是丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸 羟丁酯,甲基丙烯酸羟乙酯,丙烯酸 羟丙酯。其它可用的聚合性单体的甲基丙烯酸烷基酯或 丙烯酸烷基酯同一种内酯的反应产物。属于这类的 产品为由 Urion Carbide 生产的“Tone”1 00,它被认为是丙烯酸羟乙酯同内酯的反应产物。
这些聚内酯,聚醚或聚丙烯酸酯如同上述聚酯的一样反应制取水性聚氨酯分散体。
用作涂料组分的烷基化三聚氰胺交联剂是水溶性的或水分散性的。这些交联剂通常是部分地 甲基化的三聚 氰胺甲醛树脂,聚合度约为 1~3。下面给出已商品化的常用的这类交联剂:“ Cymel”373 是聚合的部分甲 基化的三聚氰胺甲醛树脂,聚合度为 2.3。
用作涂料组分的典型的聚氨酯是以水分散体的形式存在,其粒度小于 0.1µm。这类聚氨酯的 制 备是通过 一种含端羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚内酯或聚丙烯酸酯同二异氰酸酯以等 分子比相反应,得到具有 端异氰酸基的中间产物。然后,这种中间产物的异氰酸基同含 有可以与异氰酸基反应而且至少含有一个能 形成阴离子的基团的化合物相反应。接着,该阴 离子基团用叔胺中和形成一水分散型聚氨酯。所得的聚氨 酯再通过二元胺与聚氨酯中未反应 的异氰酸酯基反应,使在水中得以扩链。制备这样的聚氨酯水性分散体 的方法已在 美国专利 4 489 135 中发表。这已列在本专利参考文献中。
含有聚氨酯组分或不含聚氨酯组分的这类涂料可以用作冷轧钢板,经处理的(如经磷化处理) 钢板或前面提 到的塑料底材的底漆。该底漆将为面漆,如上面所述的本发明的面漆提供一个 可附着的表面。
本涂料组分含有成膜基料约 10~30%(重量份)以及相应的水性载体约 90~70 Wt%,该载体主要 是水,但也 经常含有少量的基料用的有机溶剂。本组分可以配制成清漆,其中可以含有极少 量的颜料以消除清漆的黄 变色。通常,本组分可以制成色漆,其颜料的含量以颜料:基料计 约为 1:100~200:100(重量比)。
用来用聚氨酯的链扩展剂的并给出 N-烷基脲基的合适的二元胺有:亚乙基二胺,二胺基丙烷 ,六亚甲基 二胺,肼(联胺),氨基乙基乙醇胺等。
可用来制备聚氨酯的典型聚内酯可以由内酯如己内酯同二元醇反应得到。其它有用的内酯可 用下式代表:
式中,n 最好是 4 到 6,Z 是氢,烷基,环烷基或烷氧基,这些基含碳原子数不大于 12。ε-己 内酯是最合 适的内酯,因为它易得并能给予涂料以优良性能。可以用来制备聚内酯的典型的 肪 肪族二元醇有乙二醇, 1,3-丙二醇,1,4-丁二醇及二羟甲基环己烷。聚己内酯二醇也是一 种有用的二元醇。
至今,溶剂性涂料一直是用作汽车外部罩面漆的主要品种。这些溶剂性涂料具有对底材的牢 固附着性,可 提供汽车外用漆所要求的性能:即好的耐候性,光泽,硬度和鲜映度。为了满 足标准所要求的减少溶剂挥 发量及为节能而需降低烘烤温度的需要,人们提出使用水性涂料 的建议。但是,就人们所知道的水性罩面 漆还没有一个具有既符合汽车外用的必要性能要求 ,又可以低温烘烤的。
丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丙酯,甲基丙烯酸丁酯 ,甲基丙烯酸异丁酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸 异丁酯,丙烯酸己酯,甲基丙烯酸己酯,甲基丙 烯酸 2-乙基己酯,丙烯酸 2-乙基己酯,甲基丙烯酸月桂 酸等。苯乙烯也可以用来制取丙烯酸 聚合物,其用量可达约 20Wt%。
丙烯酸聚合物还可能含有约 0.1-5Wt%的碳化二亚胺或多功能的吖丙啶作为聚合的辅助交联剂 ,典型的碳 化二亚胺具有下列结构式:
新型丙烯酸聚氨酯水性涂料
美国专利:5 314 945(1994.5.24) 发明人:Stanley K. Nickle 等
受让人:E.I.du Pont de Nemours and company,Wilmington,Del.
本发明的背景:
本发明是有关制备水性涂料的,特别是针对含有羟甲基(甲基)丙烯酰胺丙烯酸聚合物,聚氨 酯及烷基化三 聚氰胺交联剂的水性涂料的。
可同异氰酸酯基反应并且具有可形成阴离子的基团的化合物有:二羟基丙酸,二羟甲基丙酸 ,二羟基丁二 酸,及二羟基苯甲酸。其它合适的化合物有多羟基酸,可由单糖类如葡糖酸, 葡糖二酸,半乳糖二酸、葡 糖醛酸等氧化来制取。
用来中和酸并能形成水分散的阴离子基的合适的叔胺有:三甲胺,三乙胺,二甲基苯胺,二 乙基苯胺,三 苯胺等。
下面这些丙烯酸聚合物是特别有用的:
一种含有约 30~40Wt%甲基丙烯酸甲酯,10~20Wt%苯乙烯,35~45Wt%丙烯酸 2-乙基己酯,1 ~6Wt% 羟甲基甲基丙烯酰胺,1~5Wt%丙烯酸羟乙酯和 1~5Wt%甲基丙烯酸的丙烯酸聚合物。
一种含有约 25~35Wt%甲基丙烯酸甲酯,10~20wt%苯乙烯、45~55wt%丙烯酸 2-乙基己酯,1 ~6Wt% 羟甲基甲基丙烯酰胺,1~5Wt%丙烯酸羟乙酯和 1~5Wt%甲基丙烯酸的丙烯酸聚合物。
羟甲基(甲基)丙烯酰胺丙烯酸聚合物是含有羟甲基甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺或它们任 意的混合物 的可聚合单体的聚合物。
用作汽车底漆及清漆的水性涂料已见发表于 1988.3.8.Wilfinger 等的专利 U.S.4 730 02 0,聚氨酯水性分散体 人们已熟悉,见于 Drexler 等的专利 U.S.4 489 135,发表于 1984. 12.18,丙烯酸聚酯水性分散体的制法已见 于 Usborn 等的专利 U.S.3 925 295,发表于 19 7 5.12.9 和 Osmond 等的专利 U.S.3 935 155 发表于 1976.1.27。 但是,这些涂料中没有一种显 示出汽车外表涂装所特别要求的装饰性能。
由组成为 10~30Wt%甲基丙烯酸甲酯,1~5Wt%羟甲基甲基丙烯酰胺,70~89Wt%丙烯酸丁酯 的链 段工 Ⅰ接枝到由 70~80Wt%丙烯酸丁酯,5~5Wt%羟甲基丙烯酰胺,5~15Wt%丙烯酸羟乙酯 和 5~9Wt%甲 基丙烯酸组成的链段Ⅱ上的丙烯酸接枝共聚物。
一种三链段的丙烯酸接枝共聚物,其中链段Ⅰ和链段Ⅱ均包含甲基基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯,链段Ⅲ包 含甲丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯及羟甲基甲基丙烯酰胺。
R1N=C=N-R2
式中 R 1 和 R 2 是含有 1~8 个碳的烷基,一种特别有用的碳化二亚胺是 Union Carbide Co. 生产的 “UCARLNK”交联剂 XL-25SE。
所用的多功能团的吖丙啶包括三羟甲基丙烷-三-[B-(N-吖丙啶基)丙酸醌]和季戊四醇一三 -[B-(N-吖啶基) 丙酸酯]。
本组分的成膜基料含约 20~85Wt%羟甲基(甲基)丙烯酰胺丙烯酸聚合物,约 10~40Wt%的聚氨 酯和约 5~ 40 Wt%烷基化三聚氰胺甲醛树脂交联剂。最好是基料含有约 50~75Wt%丙烯酸聚合 物 ,10~30Wt%聚 氨酯和 5~30Wt%交联剂。对于纯颜料组分,即该组分中若不含像铝片这样的 金 属颜料时,该基料最好 含约 50%丙烯酸聚合物,30%聚氨酯和 20%交联剂。若颜料分中含有金 属颜料即铝片时,基料则含约 60% 丙烯酸聚合物,20%聚氨酯和 20%交联剂。
典型的聚酯氨基甲酸酯是由聚酯多元醇来制备的,而后者是由多元醇和二元羧酸或酸酐制取 的。所用的羧 酸包括丁二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,磷苯二甲酸,间苯二甲酸 ,马来酸以及这些酸的酸酐。 所用的二元醇包括:乙Hale Waihona Puke Baidu醇,丁二醇,新戊二醇,己二醇或上 述醇的任意的混合物。聚酯多元醇同合适的 二异氰酸酯以约 1:2 的摩尔比相反应生成端基为 异氰酸酯的产物。
“Cymel;”385 是聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂,聚合度为 2.1。
“Resimine”714 是聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂。
“Resimine”730 和 731 是聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂,聚合度为 1.6。
“Resimine”735 和 740 是聚合的部分甲基化的三聚氰胺甲醛树脂,聚合度分别为 1.7 和 1.6。
可以用来制备聚氨酯的典型聚醚是丙二醇,具有重均分子量约 400~4500。常用的聚丙二醇 其 牌号为 “Niax”的聚丙二醇,有 425,2025,3025,4025 等,这些数字代表聚丙二醇的分子 量。
一种有用的聚酯聚氨酯是由异佛尔酮二异氰酸酯,聚己内酯二醇,三羟甲基丙烷及由 3-甲基 - 1,5 戊二醇 和己二酸,二羟甲基丙酸生成的聚酯相反应,并用三乙胺中和的反应产物,具 有数均分子量为 20 000~30 000。
用来制备聚氨酯的带端羟基的典型聚丙烯酸酯可由丙烯酸酯(如前面已介绍的丙烯酸或甲基 丙烯酸烷基酯) 用含有功能性基如羧基,羟基,氰基的/或缩水甘油基的乙烯化不饱和单体的 乙烯化聚合反应来制备。前 面提到的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任一种都可以用。常用 的功能性单体有丙烯酸,甲基丙烯酸,2羟乙基丙烯酸酯,2-羟丙基甲基丙烯酸酯,前面提 到的羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的任一种,缩水甘 油基甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯,2-氰 乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
在此,分子量的测定均采用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯作为标准。
典型的可用的催化剂有过硫酸铵,过氧化氢,偏二亚硫酸钠,过氧化氢磺酸钠等。
典型的可用的表面活性剂的壬基酚聚氧化乙烯乙醇硫酸酯,烯丙基十二烷基磺基丁二酸酯, 烷基苯氧基聚 乙烯羟基乙醇,十二烷基硫酸钠以及它们的混合物,一种较佳的表面活性剂是 壬基酚聚氧化乙烯乙醇硫酸 酯和烯丙基十二烷基磺基丁二酸酯。
丙烯酸聚合物还含有聚合足够的单亚乙基不饱和酸单体。常用的这类单体有甲基丙烯酸,丙 烯酸,亚甲基 丁二酸,苯乙烯磺酸及它们的盐。这些不饱和酸通常的用量为聚合物重量的 0. 1~10%。
丙烯酸聚合物的其余成分是聚合的烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,在烷基上最好有约 1~ 12 个碳原子。 这些成分是混合在一起的,以提供所需要的聚合物的玻璃化转变温度。特别有 用的单体是甲基丙烯酸甲酯,
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