大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡

zZ
aA
bB
}
RT
ln
(pY (pA
/ /
p p
)y )a
ΔrGm RT lnJp(g)
(注意： rGm中包含了所有物质的 B ，Jp(g)中只包括了气体的分压）
a
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平衡时rGm = 0，有 Δ r G m R T l n J p e q ( g ) R T l n K K Jpeq(g)
a
8
（2） 化学反应进行方向的判断
由 可有
r G m r G mR T ln J p r G m R T ln K
r G m R T l n K R T l n J p
因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行
例如： aA(g) + bB(l)
yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
B(cd)
B(cd)
（cd表示凝聚态）
ΔrGm (yY zZ) (aA bB)
y{Y RT ln(pY / p )} zZ
a{A RT ln(pA / p )} bB
{yY
（1）标准平衡常数 由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
r G m r G mR T ln J p e q 0
J
eq p
——平衡时的压力商
定义： K J p e q ( p B e q / p ) B
（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）
K 称为标准平衡常数，代入上式可有：
r G m R T ln K
由此可知：
rGm 中包括了所有物质的 B
K 中只包括了气体的平衡分压 Jp 中只包括了气体的实际分压
a
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例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kp C O 2/p
pCO2 为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力 温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与CaCO3(s) 的量无关 p C O 2 p 环 境 时的温度，称为CO2的分解温度 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：
T ,p
a
5
§5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1. 理想气体反应的等温方程
由理想气体的化学势： B BR T ln ( p B / p )
有： rGm
BB BB BB
RTln(pB/p ) BRTln(pB/p )
B B ——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的 Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函 数 ΔrGm
Δ rG m
BB
a
6
所以
rG m
rG m
B R Tln(pB/p)
rG m R Tln (pB/p)B
令 J p (p B /p)B 称为反应的压力商
有
r G m r G mR T ln J p
——理想气体反应等温方程
已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度 下反应的 rGm
a
7
2. 理想气体反应的标准平衡常数
分解压力大，稳定性小，容易分解；
分解压力小，稳定性大，不易分解。
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa
a
4
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为：
ΔrGm
G
T,p
BB 0
B
r G m0 ， 即 G 0 ， 反 应 正 向 进 行
T ,p
r G m 0 ， 即 G0 ， 正 反 应 不 能 进 行 ( 但 逆 反 应 可 进 行 )
T , p
r G m0 ， 即 G 0 ， 反 应 达 到 平 衡
Jp可调节： p产物 p反应物
Jp
只要使Jp K ， 则反应可正向进行
Байду номын сангаас
a
9
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。
例如以下三个反应：
(1) C (s) O 2(g) C O 2(g) (2) C O (g ) 1 2O 2 (g ) C O 2 (g ) (3) C (s) C O 2 (g ) 2 C O (g )
第五章 化学平衡
a
1
化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题 莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到 在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多 少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾 经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化 学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机 效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯 在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统 的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解 决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为 物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力 学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力 学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同 时使化学成为一门有理论指导的科学。
通式： dG = BBd
a
3
上式在恒T、p下两边同时除以d，有：
G
T ,p
BB Δ rG m
B
G
—— 一定温度、压力和组成的条件下，反应进行
T , p 了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起
系统吉布斯函数的变化；
或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改 变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以 rGm 表示。
r G m ,1 R T ln K 1 r G m ,2 R T ln K 2 r G m ,3 R T ln K 3
由于 反应(3) = 反应(1)－2反应(2)
因此 可得
r G m ,3 r G m ,1 r G m ,2 K 3 K 1/(K 2)2
a
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4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应
a
2
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变
恒T、p且W’ = 0时，一化学反应的进度为d 时，有：
化学势： 微小反应:
aA + bB
A
- dnA
B
- dnB
yY + z Z
Y
Z
dnY
dnZ
dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d