有机波谱分析知识要点4
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杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩 余氢的化学位移也会变化。
6.30
6.22
7.04
O 7.40 NH 6.68
S 7.29
呋喃
吡咯 噻吩
（CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
7.75 7.38
N 8.29
吡啶 (DMSO)
9
6.47
NH 7.29 吲哚 (DMSO)
影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间 相对位置等有关。
有机物结构解析的重要依据,例如确定相互耦合的核组；
构型分析（比如顺反异构）。
2
根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（ J
或
H-C-H
2
3
3
J ）、邻碳耦合（ J 或 J ）和远程耦合三种。
H-C-C-H
3
2016/1/7
乙烯型的 3J : 顺位两个质子 ＝0；反位两个质子 ＝180。 所以, 3J > 3J 。
不饱和碳原子区（ 90-160） 烯碳原子和芳碳原子在 这个区域出峰。当其直接与杂原子相连时，化学位移值可 能会大于 160。叠烯的中央碳原子出峰位置也大于 160。 炔碳原子化学位移值范围为 70-100。
羰基或叠烯区（ >150） 该区域基团中碳原子的 值 一般 >160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。
与COSY 不同的是相关峰数目大大增加。
12:09
35
6
亚甲基 • 在正构烷基中，处于中间的亚甲基在 1.19-1.25
出峰； • 电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；
6
12:09
1
2016/1/7
饱和碳上质子的化学位移
甲基、亚甲基和次甲基
质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ
式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是各取代基的 屏蔽常数。
12:09
24
4
2016/1/7
取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低
场的偏移也相应增加。
C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*C
δ -2.7 5.4
C
15.4
24.3
27.4
• 取代的烷基越大，化学位移值也越大 。
*
R CH
8.04 7.51
N 9.10
喹啉 Hale Waihona Puke BaiduDMSO)
12:09
4.2.3 核的等价性
(1) 化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。
• 化学环境相同：δ值相同 • 判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操
作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。
交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
27
同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
COSY谱图轮廓外形为矩形或正方 形。COSY谱的横坐标和纵坐标方 向的投影都是该化合物的氢谱， 横坐标和纵坐标标注氢谱化学位 移。在COSY谱上方（或者再加一 个侧面）有氢谱。氢谱的化学位 移和COSY谱的化学位移数值是一 致的。
2. 二取代苯 对位二取代苯：
谱图特点：当两个取代基差别较大时 ，粗看左右对称 的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。
取代的杂芳环
• 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较 大的化学位移数值的差别。
• 取代基在杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化 学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用n+1规律。
0
相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性 屏蔽作用（－）。
2
12:09
(4)范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互 相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏 蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范 德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距 离密切相关。
3
12:09
• 由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比 如吡啶环，α-氢和β-氢之间的耦合常数较小, β-氢和γ-H之间的数 值较大。
e cd
400Mz
c d eN
a CH3 O
C NH
b
3Jde = 4.14Hz 3Jdc = 7.80Hz
饱和碳原子区（<100） 饱和碳原子若不直接和杂原子 （ O、S、N、F 等）相连，其化学位移值一般小于 55。
虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析
对角线一侧的交叉峰即可。
一般反映3J耦合关系.远程耦合较弱，不产生交叉峰,当4J 数值不小， 在COSY谱也可能出相关峰，在芳环体系中常可以看到。
当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。
12:09
30
5
2016/1/7
HMQC、HSQC
1
2．各类 H的化学位移
(1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位 移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据， 了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致 情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。
羧酸
烯烃
炔烃
烯醇
醛 芳香烃
XCHn CCHn
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4
12:09
常见官能团化学位移数值
甲基 • 在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位
移数值； • 电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大； • 如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱
的最右端，具有最小的化学位移，约为0.88.甲氧 基如果连有脂肪基团，为3.6，如果连芳香基团， 为3.9。
5
12:09
峰
与13C全去偶谱对比, 季碳可辨别出来。
12:09
26
同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的
峰组一一对应，不提供耦合信息。
3
*
R CH CH
23
*
R
CH CH CH
223
*
R CH CH
2
CH
3
*
R CH
2
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
高场
12:09
δ 值增大
C
低场
25
季 DEPT 135谱：CH3、 CH出正峰， CH2出负峰。 碳 DEPT 90谱：只有CH出正峰
均
不
出 DEPT 45谱：CH3、CH2、CH均出正峰。
若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任 何溶剂中都是化学等价的。
通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在 非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化 学等价的
假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正 好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。
2
2016/1/7
固定环CH 上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团，
反顺
3J 和 3J 均随取代基X的电负性增加而减小。
反
顺
(2) 芳环和杂芳环上质子耦合
苯环上及杂环上质子的耦合： 邻位质子耦合（3J耦合）J 为6 ~ 10 Hz，
邻
间位质子的耦合（4J耦合）J 为1~ 3 Hz， 间
对位质子的耦合（5J耦合）J 为0 ~ 1 Hz。 对
根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子
(2)共轭效应
π –π共轭 从邻位吸电子， 起去屏蔽作用 p- π共轭 给邻位电子，起屏蔽作用
2016/1/7
(3) 各向异性效应
非球形对称的电子云，如 电子，对 邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该 磁场在某些区域与外磁场B 的方向相反，
0
使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用 （＋），而在另一些区域与外磁场B 方向
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
28
同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的
峰组一一对应，不提供耦合信息。
交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。
把直接相连的13C 和1H 核关联起来，没有对角峰， 矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个相 关峰把直接相连的碳和氢关联起来。
解谱方法：通过HMQC（HSQC）谱中的任意一 个相关峰作水平线和垂线，分别与碳谱的一条 谱线和一个氢谱的峰组相交，这就是这个基团 在碳谱中的谱线和在氢谱的峰组。
12:09
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
29
同核位移相关谱
解谱方法：以任一交叉峰为出发点，通过它作垂线，会与某对角
线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们即是构成此交叉峰的一个
峰组。再通过该交叉峰作水平线，与另一对角线峰相交，再通过该
对角线峰作垂线，又会与氢谱中的另一峰组相交，此可构成该交叉 峰的另一峰组。从而可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考
12:09
33
HMBC 谱
HMBC常见的远程相关峰把相隔3根化学键的碳原 子和氢原子关联起来，但是也可能跨越2或4根 化学键的碳原子和氢原子。
1
需要将HMBC谱与HMQC谱对照，以便扣除 J 相关
CH n
峰得到远程 J 耦合信息。
CH
12:09
34
同核总相关谱TOCSY
TOCSY 的谱图与COSY谱 非常相似，横坐标和纵坐标的投影 均是氢谱，横坐标和纵坐标标注的都是化学位移。在TOCSY谱 的上方（或再加一个侧面）有相应的氢谱，有对角峰和交叉 峰。
2
o
通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89 C测定。
当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基 团不是化学等价的。
如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁
等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若 耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显 示m+n+1重峰。
该公式对亚甲基（Χ-CH2-Y）的化学位移计算效果较 好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。
7
12:09
芳环氢的化学位移值
芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 -∑Zi
式中常数7.27是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳 环氢的影响。
8
12:09
杂环芳氢的的化学位移值
杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子 较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距
裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数 （n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等
且对称分布 。
裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。
δ
δ
δ
4.2.6 质子的耦合常数
31
12:09
32
注意：
• 季碳原子因不连氢而没有相关峰。 • 完成碳谱和氢谱的全部关联之后，也就完成了氢原子往碳原子
上的归属。如果氢谱还剩余峰组，那就是活泼氢的峰组。
• 如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核，则该碳谱谱线 对着两个相关峰。因此，这样的碳一定是CH2。
• 结合COSY谱和异核位移相关谱可以得到碳碳的连接关系。 • 通过异核位移相关谱能够更深入了解相应氢谱。
6.30
6.22
7.04
O 7.40 NH 6.68
S 7.29
呋喃
吡咯 噻吩
（CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
7.75 7.38
N 8.29
吡啶 (DMSO)
9
6.47
NH 7.29 吲哚 (DMSO)
影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间 相对位置等有关。
有机物结构解析的重要依据,例如确定相互耦合的核组；
构型分析（比如顺反异构）。
2
根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（ J
或
H-C-H
2
3
3
J ）、邻碳耦合（ J 或 J ）和远程耦合三种。
H-C-C-H
3
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乙烯型的 3J : 顺位两个质子 ＝0；反位两个质子 ＝180。 所以, 3J > 3J 。
不饱和碳原子区（ 90-160） 烯碳原子和芳碳原子在 这个区域出峰。当其直接与杂原子相连时，化学位移值可 能会大于 160。叠烯的中央碳原子出峰位置也大于 160。 炔碳原子化学位移值范围为 70-100。
羰基或叠烯区（ >150） 该区域基团中碳原子的 值 一般 >160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。
与COSY 不同的是相关峰数目大大增加。
12:09
35
6
亚甲基 • 在正构烷基中，处于中间的亚甲基在 1.19-1.25
出峰； • 电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大；
6
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1
2016/1/7
饱和碳上质子的化学位移
甲基、亚甲基和次甲基
质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ
式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是各取代基的 屏蔽常数。
12:09
24
4
2016/1/7
取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低
场的偏移也相应增加。
C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*C
δ -2.7 5.4
C
15.4
24.3
27.4
• 取代的烷基越大，化学位移值也越大 。
*
R CH
8.04 7.51
N 9.10
喹啉 Hale Waihona Puke BaiduDMSO)
12:09
4.2.3 核的等价性
(1) 化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价的。
• 化学环境相同：δ值相同 • 判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操
作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。
交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
27
同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
COSY谱图轮廓外形为矩形或正方 形。COSY谱的横坐标和纵坐标方 向的投影都是该化合物的氢谱， 横坐标和纵坐标标注氢谱化学位 移。在COSY谱上方（或者再加一 个侧面）有氢谱。氢谱的化学位 移和COSY谱的化学位移数值是一 致的。
2. 二取代苯 对位二取代苯：
谱图特点：当两个取代基差别较大时 ，粗看左右对称 的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。
取代的杂芳环
• 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较 大的化学位移数值的差别。
• 取代基在杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化 学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用n+1规律。
0
相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性 屏蔽作用（－）。
2
12:09
(4)范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互 相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏 蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范 德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距 离密切相关。
3
12:09
• 由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比 如吡啶环，α-氢和β-氢之间的耦合常数较小, β-氢和γ-H之间的数 值较大。
e cd
400Mz
c d eN
a CH3 O
C NH
b
3Jde = 4.14Hz 3Jdc = 7.80Hz
饱和碳原子区（<100） 饱和碳原子若不直接和杂原子 （ O、S、N、F 等）相连，其化学位移值一般小于 55。
虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析
对角线一侧的交叉峰即可。
一般反映3J耦合关系.远程耦合较弱，不产生交叉峰,当4J 数值不小， 在COSY谱也可能出相关峰，在芳环体系中常可以看到。
当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。
12:09
30
5
2016/1/7
HMQC、HSQC
1
2．各类 H的化学位移
(1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位 移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据， 了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致 情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。
羧酸
烯烃
炔烃
烯醇
醛 芳香烃
XCHn CCHn
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4
12:09
常见官能团化学位移数值
甲基 • 在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位
移数值； • 电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大； • 如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱
的最右端，具有最小的化学位移，约为0.88.甲氧 基如果连有脂肪基团，为3.6，如果连芳香基团， 为3.9。
5
12:09
峰
与13C全去偶谱对比, 季碳可辨别出来。
12:09
26
同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的
峰组一一对应，不提供耦合信息。
3
*
R CH CH
23
*
R
CH CH CH
223
*
R CH CH
2
CH
3
*
R CH
2
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
高场
12:09
δ 值增大
C
低场
25
季 DEPT 135谱：CH3、 CH出正峰， CH2出负峰。 碳 DEPT 90谱：只有CH出正峰
均
不
出 DEPT 45谱：CH3、CH2、CH均出正峰。
若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任 何溶剂中都是化学等价的。
通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在 非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化 学等价的
假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正 好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。
2
2016/1/7
固定环CH 上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团，
反顺
3J 和 3J 均随取代基X的电负性增加而减小。
反
顺
(2) 芳环和杂芳环上质子耦合
苯环上及杂环上质子的耦合： 邻位质子耦合（3J耦合）J 为6 ~ 10 Hz，
邻
间位质子的耦合（4J耦合）J 为1~ 3 Hz， 间
对位质子的耦合（5J耦合）J 为0 ~ 1 Hz。 对
根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子
(2)共轭效应
π –π共轭 从邻位吸电子， 起去屏蔽作用 p- π共轭 给邻位电子，起屏蔽作用
2016/1/7
(3) 各向异性效应
非球形对称的电子云，如 电子，对 邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该 磁场在某些区域与外磁场B 的方向相反，
0
使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用 （＋），而在另一些区域与外磁场B 方向
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
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同核位移相关谱
1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
对角峰（diagonal peaks, 自相关 峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的
峰组一一对应，不提供耦合信息。
交叉峰（cross peaks，相关峰）： 对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。
把直接相连的13C 和1H 核关联起来，没有对角峰， 矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个相 关峰把直接相连的碳和氢关联起来。
解谱方法：通过HMQC（HSQC）谱中的任意一 个相关峰作水平线和垂线，分别与碳谱的一条 谱线和一个氢谱的峰组相交，这就是这个基团 在碳谱中的谱线和在氢谱的峰组。
12:09
对角峰或 自相关峰
12:09
交叉峰或 相关峰
29
同核位移相关谱
解谱方法：以任一交叉峰为出发点，通过它作垂线，会与某对角
线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们即是构成此交叉峰的一个
峰组。再通过该交叉峰作水平线，与另一对角线峰相交，再通过该
对角线峰作垂线，又会与氢谱中的另一峰组相交，此可构成该交叉 峰的另一峰组。从而可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考
12:09
33
HMBC 谱
HMBC常见的远程相关峰把相隔3根化学键的碳原 子和氢原子关联起来，但是也可能跨越2或4根 化学键的碳原子和氢原子。
1
需要将HMBC谱与HMQC谱对照，以便扣除 J 相关
CH n
峰得到远程 J 耦合信息。
CH
12:09
34
同核总相关谱TOCSY
TOCSY 的谱图与COSY谱 非常相似，横坐标和纵坐标的投影 均是氢谱，横坐标和纵坐标标注的都是化学位移。在TOCSY谱 的上方（或再加一个侧面）有相应的氢谱，有对角峰和交叉 峰。
2
o
通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89 C测定。
当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基 团不是化学等价的。
如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁
等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若 耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显 示m+n+1重峰。
该公式对亚甲基（Χ-CH2-Y）的化学位移计算效果较 好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。
7
12:09
芳环氢的化学位移值
芳环氢的化学位移可按下式进行计算； δ = 7.27 -∑Zi
式中常数7.27是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳 环氢的影响。
8
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杂环芳氢的的化学位移值
杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子 较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距
裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数 （n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等
且对称分布 。
裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。
δ
δ
δ
4.2.6 质子的耦合常数
31
12:09
32
注意：
• 季碳原子因不连氢而没有相关峰。 • 完成碳谱和氢谱的全部关联之后，也就完成了氢原子往碳原子
上的归属。如果氢谱还剩余峰组，那就是活泼氢的峰组。
• 如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核，则该碳谱谱线 对着两个相关峰。因此，这样的碳一定是CH2。
• 结合COSY谱和异核位移相关谱可以得到碳碳的连接关系。 • 通过异核位移相关谱能够更深入了解相应氢谱。