氨基化多壁碳纳米管的制备

氨基化多壁碳纳米管的制备

侯立晨，孟庆杰，王宁，张兴祥

（天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室，天津300387）

Fabrication of amino multi-walled carbon nanotubes

HOU Li-chen ，MENG Qing-jie ，WANG Ning ，ZHANG Xing-xiang

（Tianjin Municipal Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fibers ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300387，China ）

Abstract ：The amino multi-walled carbon nanotubes （AMWNT ）are fabricated taking carboxylic MWNTs as raw materials

by acylchlorides ，amidation and Hoffman degradation.The product reacts with adipic acid -hexamethylene diamine salts by in situ polymerization.Transmission Electronic Microscopy （TEM ），Fourier Transform Infrared Spectroscope （FTIR

），Raman Spectroscope ，Thermogravimetric Analysis （TG ）and X -ray Photoelectron Spectroscopy （XPS ）are used to characterize the structure and properties of AMWNT and nanocomposite.The results show that ：Amino group is linked to the surface of MWNTs and approximately 91of every 1000carbon atoms on the surface of MWNTs are transformed into amino groups ；however ，the thermal stability of AMWNT is inferior to that of MWNTs ；poly （adipic acid-hexamethylene diamine ）functionalized AMWNT nanocomposites are fabricated successfully by in situ polymerization of AMWNT and adipic acid-hexamethylene diamine salts and it illustrates that the amino groups on MWNT are polycondensation reactive.

Key words ：carbon nanotubes ；functionalization ；amino ；nanocomposite

收稿日期：2011-09-27

基金项目：天津市应用基础与前沿重点研究计划项目（09JCZDJC22300）；天津市高等学校科技发展基金计划项目（2006ZD39）第一作者：侯立晨（1988—），男，硕士研究生.

通信作者：张兴祥（1962—），男，教授，博士生导师.E-mail ：zhangpolyu@

第30卷第6期2011年12月

天津工业大学学报

JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY

Vol.30No.6December 2011

碳纳米管（CNTs ）作为一种比强度很高的材料[1]，被广泛用作改性增强材料[2-3].碳纳米管/聚合物复合材料因为质量轻、比强度大而受到格外重视[4-6].CNTs 在

聚合物中的分散程度直接影响复合材料的性能，分散程度不但与共混工艺有关，还与碳纳米管表面的官能团种类和含量有关[2-3].在碳纳米管表面引入氨基，可以改善碳纳米管表面的亲水性、极性，进而改善其在

聚合物中的分散性，并可能在碳纳米管与聚合物之间形成氢键或化学键，因而受到广泛重视[7-10].通过将二胺与酰氯化碳纳米管反应制备烷氨基化碳纳米管已

有较多报道[10-11]，但迄今为止，直接将氨基接在碳纳米管上的研究未见报道.氨基化多壁碳纳米管不但可用于聚合物增强改性，还可用于制备生物材料[12].本文以羧基化多壁碳纳米管（MWNT-COOH ）为原料，经酰氯

摘要：以羧基化多壁碳纳米管为原料，经酰氯化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳米管，并与己二

酸己二胺盐进行了原位聚合反应，还采用透射电子显微镜（TEM ）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR ）、拉曼光谱仪、热重分析仪（TG ）和X-射线光电子能谱仪等对产物进行了表征.结果表明：氨基化多壁碳纳米管每1000个表面碳原子中有91个转化为氨基，但氨基化多壁碳纳米管的热稳定性较多壁碳纳米管显著下降；聚己二酸己二胺功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料的成功制备，表明碳纳米管上的氨基仍具有缩聚反应活性.

关键词：碳纳米管；官能团化；氨基；纳米复合材料中图分类号：

TB332；TB 383文献标志码：A

文章编号：1671－024X （2011）06－0009－06

天津工业大学学报第30卷

化、酰胺化和霍夫曼消去反应制备了氨基化多壁碳纳

米管（MWNT-NH

2

），并在对其结构和性能进行表征的

基础上，初步研究了其与己二酸己二胺盐的原位聚合

反应.

1实验部分

1.1实验原料

MWNTs（纯度>95%），MWNT-COOH（纯度>

95%），中国科学院成都有机化学研究所提供；氯化亚

砜（95%），分析纯，天津标准科技有限公司产品；四氢

呋喃，分析纯，天津化学试剂一厂产品；浓氨水

（25%），次氯酸钠，分析纯，天津化学试剂三厂产品；碳

酸铵，分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂产品；己二

酸，己二胺，分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂产

品；亚硝酸钠，分析纯，天津市天大化工实验厂产品；

硝酸钾，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品.

1.2MWNT-NH2的制备

（1）酰氯化：羧基化多壁碳纳米管的酰氯化参照

文献[13]进行.1.0000g MWNT-COOH置于三口烧瓶

中，加入20mL的二氯亚砜，在70℃水浴中搅拌回流

24h，得到的混合溶液用聚四氟乙烯膜减压抽滤，用四

氢呋喃（THF）反复清洗，将得到的黑色粉末状固体在

50℃下真空干燥，制得MWNT-COCl.

（2）酰胺化：将MWNT-COCl置于三口烧瓶中，加

入5g碳酸铵，并滴加50mL的浓氨水，搅拌反应6h

后过滤除去溶剂，用蒸馏水反复清洗，得到黑色粉末

状物质，在50℃下真空干燥得到MWNT-CONH

2

[14].

（3）霍夫曼消去反应：将制得的MWNT-CONH

2

放入三口烧瓶中，在冰浴条件下（0~5℃）缓慢滴加30

mL的次氯酸钠，30min后剧烈搅拌反应4h，完成霍

夫曼消去反应[15].将所得产物移至70℃水浴继续反应

2h，冷却后抽滤，并用蒸馏水反复清洗，得到黑色粉末

状物质，真空干燥得到MWNT-NH

2

.

1.3PA66功能化MWNT-NH2的制备

分别称取质量分数为0.5%、1%、2%、5%的MWNT

-NH2与PA66盐充分研磨，使其混合均匀，装入带侧

管的试管中.缩聚管侧口作为N

2出口，通N

2

5min排

除空气，将缩聚管浸入200~210℃融盐浴（亚硝酸钠和硝酸钾等质量混合而成），使得PA66盐逐渐熔融，并有气泡上升.将N

2

流量调小，在200~210℃预缩聚2 h；然后将融盐浴温度逐渐升至260~270℃，再缩聚2h，然后打开塞子，待冷却后取出固体块状生成物.将固体块状产物经甲酸浸泡，过滤，洗去未反应单体和低

聚物，真空干燥，制得PA66功能化MWNT-NH

2

[16].

1.4性能测试

（1）采用Philips Tancnai F20透射电子显微镜观

察多壁碳纳米管和官能团化多壁碳纳米管表面情况.聚己二酸己二胺（PA66）功能化氨基化多壁碳纳米管复合材料试样在甲酸中浸泡3d，经甲酸反复冲洗后观察透射电子显微镜照片.

（2）采用VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪对酰氯化多壁碳纳米管（MWNT-COCl）、酰胺化多壁

碳纳米管（MWNT-CONH

2

）和氨基化多壁碳纳米管

（MWNT-NH

2

）进行测试，KBr压片法，波段范围为250 ~4000cm-1.

（3）利用Instuments Invia Renishaw拉曼光谱仪对官能团化多壁碳纳米管进行表征.激光器波长为514 nm，位移范围为100~4000cm-1，分辨率为1cm-1，功率为1.0%，扫描时间为30s，累加次数为5，取样斑点为5μm.

（4）采用德国NETZSCH STA409PC/PG TG-DTA 联用热分析仪对官能团化多壁碳纳米管进行热重分析.温度范围为35~1000℃，升温速率为10℃/min.

（5）采用美国Perkin Elmer5600型X射线光电子能谱仪对官能团化多壁碳纳米管进行分析.激发源为MgKα，分析面积为0.8mm2，真空度为2×10-7Pa，荷电位移校正为C1s＝285.0eV.

2结果与讨论

2.1TEM观察

图1为多壁碳纳米管和官能团化多壁碳纳米管的TEM照片.

由图1可以看出，MWNTs的内径和外径分别为5~10nm、10~20nm，管壁由7~10层石墨片卷曲而成. MWNT-COOH的局部表面破损，端部腐蚀最为严重，

部分外层管壁被腐蚀脱落.MWNT-NH

2

局部表面更为破损，部分位置的管壁层数减少，端部被腐蚀打开.

2.2FTIR分析

制备MWNT-NH

2

过程中产生的中间产物和MWNT -COOH的FTIR谱图如图2所示.

从图2可以看出：

（1）在MWNT-COOH谱图上，3400cm-1处为O-H伸缩振动峰；2925cm-1处为-CH2反对称伸缩振动峰；1750cm-1处的弱峰为羰基特征吸收峰；1630cm-1和1200cm-1处较弱的吸收峰为MWNTs结构的特征峰.

10——