第六章 重金属湿法冶金

原
料
焙烧及其它备料过程 焙砂及其它物料
浸
出
液固分离
浸出液 净 化
浸出渣 (综合利用)
净化液
净化渣
电积或其它提取方法
(回收各种有价金属)
金属产品
6.1 概述
表6-1 常用浸出剂及其应用
浸出剂 H2SO4 HCl 浸出矿物类型 Cu、Ni、Co、Zn的氧化物 黄铜矿 适用范围 处理含酸性脉石的矿物
NH3
6.2.1 锌焙砂的浸出
(6) 从含铁高的浸出液中沉铁的方法
采用热酸浸出铁酸锌渣锌浸出率达90%以上，但 浸出液中的铁高达30g/L以上，不能返回到中性浸出 中和沉铁。为了从含铁高的溶液中除铁，自1960年以 来，先后在工业上应用的沉铁方法有黄钾铁法矾、转 化法、针铁矿法、赤铁矿法。这些方法与传统的水解 法比较是铁的沉淀结晶好，易于沉淀、过滤与洗涤。 从高浓度Fe2(SO4)3溶液中沉铁的方法决定于 Fe2O3-SO3-H2O系的平衡状态(图6-9)。 在非常稀的溶液内(Fe3+<1g/L)形成ɑ-FeOOH(针铁 矿)； 在较浓的溶液中(Fe3+> 20 g/L)形成 H3O[Fe3(SO4)2(OH)6](水合氢黄铁矾)。 高温下，Fe3+浓度高时形成赤铁矿(Fe2O3)， Fe3+ 浓度低时形成铁的羟基硫酸盐(Fe2O3· 3· 2O和 SO H FeSO4OH)，因此，采用赤铁矿和针铁矿一个共同特 点就是必须大大降低溶液中Fe3+含量，也就是先将 Fe3+还原成Fe2+。 图6-9 Fe2O3-SO3-H2O系的平衡状态
6.2.1 锌焙砂的浸出
◆ 黄钾铁矾法
图6-10 黄钾铁矾法工艺流程
6.2.1 锌焙砂的浸出
◆ 黄钾铁矾法
铁酸锌在85~95℃的、硫酸浓度>100g/L的溶液中浸出几个小时，浸出后的 热酸液含H2SO4>20~25 g/L出，通过加焙砂调整pH为1.1~1.5，再将生成黄钾铁 矾的阳离子(NH4+、Na+、K+和)加入，在90~100 ℃ 下迅速生成沉淀，而残留 的高锌液中的Fe3+仅为1~3g/L，总的反应可以写成： 3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4 A代表沉铁时加入的K+、Na+、NH4+、Pb2+/2、Ag+、Rb+、H3O+等离子。 黄钾铁矾生成的激励可以写成： 3Fe2(SO4)3+6H2O = 6Fe(OH)SO4+3H2SO4 4Fe(OH)SO4+4H2O = 2Fe2(OH)4SO4＋2H2SO4 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+2NH4OH =(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12 2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O＝Na2Fe6(SO4)4(OH)12+H2SO4 2Fe(OH)SO4＋2Fe2(OH)4SO4＋4H2O = (H3O)2Fe6(SO4)4(OH)12 试剂的理论加入量为铁量的1/10，实际消耗量只为沉铁量的5～8％。
6.2.1 锌焙砂的浸出
(4) 铁酸锌在浸出时的变化
从图6-7常温与100℃下ZnO· 2O3– Fe H2O的电位-pH 值图可以看出： ◆ 随着温度升高，ZnO· 2O3 的稳定区 Fe 增大，即酸浸难度增大。 ◆ ZnO· 2O3 的浸出分两段进行，首先 Fe 在低酸下按反应 ZnO· 2O3+2H+=Zn2++H2O+Fe2O3溶出 Fe Zn2+，随后在高酸按反应 Fe2O3+6H+=2Fe3++3H2O溶出Fe3+，即 锌比铁优先溶解。 ◆ In、Ga比Zn难以溶出，所以要得到In、 Ga浸出率，就需要较高的酸度，而Fe的 浸出率也相应增高。
O2 4 H 4e 2 H 2O ( pO2 21278.5Pa)
1.22 0.06 pH 0.0148lg( pO )
2
(3)
根据(2)-2*(1)得到软锰矿对Fe2+的氧化反应： 2Fe 2+ +MnO 2 +4H + =2Fe3+ +Mn 2+ +2H 2O
终点酸度1-5 g/L
ห้องสมุดไป่ตู้
烟化渣
ZnO浸出
酸性浓缩 浸出液 浸出渣
含Zn20%
图6-2 湿法炼锌常规浸出流程
6.2.1 锌焙砂的浸出
硫化锌精矿
由于常规浸出流程复杂， 并且生产率低、回收率低、 生产成本高，伴随着20世纪 60年代后期各种除铁方法的 研制成功，锌焙砂的热酸浸 出法在20世纪70年代后得到 广泛应用，现代广泛采用的 热酸浸出流程见图6-3。
2
2 ZnO2 4 H 2e Zn 2 H 2O
5 0.44 0.12 pH 0.03lg ZnO
2 2
(5)
图中1~5线将Zn-H2O系的电位-pH图分为 四个稳定区，即：Zn、Zn2+、Zn(OH)2、 ZnO22-四个稳定相。 Zn2+、Zn(OH)2、 Zn三个区域构成了浸出、水解、净化和电 积过程所要求的稳定区域。
反应： MeOn/2 +nH+ =Men+ +n/2H2O
lg Men lg K npH
aZn=1, pH值5.5以下
图6 6 浸出液中lg Men 与溶液pH的关系
6.2.1 锌焙砂的浸出
(4) 铁酸锌在浸出时的变化 锌焙砂经中性与酸性浸出后，实际得到的浸出渣含锌都较 高，一般在±20%，处理含铁高的精矿时，渣含锌会更高。 这种渣常规浸出流程都是经过火法冶金还原挥发出来，收集 的氧化锌烟灰再进行湿法处理。 进入渣中的锌的形态，铁酸锌占锌总量的60%以上，其余 由少量的ZnS、ZnSiO3、ZnO和吸附的ZnSO4。提高焙烧质量 可以降低ZnS ；加强洗涤可以降低ZnSO4 ，这样铁酸锌所占 锌可以达到90%。
第六章 重金属湿法冶金
6.1 概述 6.2 重金属湿法冶金的浸出过程 6.3 浸出液的净化 6.4 从水溶液中提取金属
6.1 概述
湿法冶金原料按矿物特性分： (1)自然金属矿物：包括Cu、Au、Ag 矿，包括经还原焙烧的镍矿、合金废 料; (2)硫化矿物： Cu、Ni、Co、Zn的硫 化矿，包括造锍熔炼的产物——锍； (3)氧化矿物： Cu、Ni、Zn氧化矿， 包括氧化或硫酸化焙烧后的铜、锌焙 砂，钴黄铁矿烧渣，以及氧化烟尘、 转炉渣等； (4)砷化矿：砷钴矿，包括黄渣。 湿法冶金的原则工艺流程如图6-1。 一般湿法冶金大致包括三个过程： 浸出过程 净化过程 金属沉积过程
Fe3 e Fe 2 Fe2 / Fe3 0.77 0.06 lg( Fe3 / Fe2 ) MnO2 4 H 2e Mn 2 2 H 2O
(1) (2)
Mn
2
/ MnO2
1.23 0.12 pH 0.03lg( Mn2 )
图6-4 Zn-H2O系电位-pH图
6.2.1 锌焙砂的浸出
为便于了解浸出时锌与其他组分的 行为，将Zn-H2O系的电位-pH图与 Cu (Cd、Co、Ni、Fe、Al) -H2O系电位-pH 图重叠如图6-5所示。
浸出过程就是要创造条件使原料 中的锌及其它有价金属进入到Me2+ 区；水解、净化就是要创造条件使 锌留在Zn2+区，同时使杂质进入到 Me(OH)2区或Me；电积就是创造条 件使 Zn2+进入Zn区。 从图可以看出，水解法不能除 去Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+和Fe2+； 为除铁，必须使Fe2+氧化为Fe3+。 由于双氧水、高锰酸钾等比较 昂贵，湿法炼锌酸性介质中加入软 锰矿(主要为MnO2)使Fe2+氧化为 Fe3+。
铜镉渣
氧化沸腾焙烧 锌焙砂 中性浸出 净化
烟气
制硫酸
硫酸
酸性浸出
热酸浸出添加高温、高酸 浸出，低酸浸出中未能溶解 的铁酸锌以及其它未溶解的 铁化合物发生溶解，提高锌 的浸出率。
净化液 电积
浸出渣 热酸浸出
浸出液 除铁
电锌
电解废液
浸出渣 浸出液 铁渣
浸出液
图6-3 现代广泛采用的热酸浸出流程
6.2.1 锌焙砂的浸出
Na2S NaCN
Cu、Ni、Co的硫化物
Sb2S3、HgS Au、Ag
处理含碱性脉石的矿物
处理硫化锑、汞矿 处理金银矿石
NaCl 高铁盐: Fe2(SO4)3、 FeCl3 细菌浸出
H2O
PbSO4、PbCl2 硫化铜矿、黄铜矿
Cu、Co矿 直接溶于水的硫酸盐、氯化物
处理含铅半产品 做氧化剂使用
水溶性物料
6.2 重金属湿法冶金的浸出过程
浸出过程在步骤上有一段、两段、三段之分，在浸出条件上有低温与高温、弱酸 与强酸、常压与高压之分。
锌焙砂
6.2.1 锌焙砂的浸出
搅拌槽 (1) 锌焙砂浸出的原则流程 锌焙砂的浸出过程是以稀硫 分级球磨 酸或锌电解过程的废电解液作 为溶剂，从锌焙砂中把ZnO尽 中性浸出 量溶解，并希望其它组分完全 pH 5-5.2 不溶解，或者溶解以后再沉淀 中性上清 下来进入渣中，达到锌与这些 组分较完全的分离的目的。 净化 可以采用的流程有：常规浸 出流程与热酸浸出流程。 电积 通常将锌焙砂采用第一段中 性浸出、第二段酸性浸出，浸 电解废液 电锌 出渣用火法处理的流程成为常 规浸出流程，典型流程见图6-2。 电解废液 干燥 烟化处理 ZnO粉 中性底流 酸性浸出
=0.46-0.12pH-0.03lg( 2 Mn / 2 )
Fe3 2 Fe2
(4)
图6-8 Fe3++e-=Fe2+系的电位-pH 图
从图6-8可以看出，软锰矿适合于酸性溶液氧化，而空气中的氧更适合于 pH值较高的条件下氧化Fe2+。
6.2.1 锌焙砂的浸出
(5) 中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀
C CS δ
ZnFeO
d / dt KA(1 ) 2 / 3 1 (1 )1/ 3 kt
r
从ZnO· 2O3浸出动力学来看，其活化能高达58.576kJ/mol，属于化学 Fe 控制的难分解的铁氧体。根据活化能值，计算反应速率常数k与温度系数： lg[(kt+10)/kt]=1/[(273+t)(273+10+t)].(10E-4.575) 温度/℃ Kt+10/kt 40~50 2.01 60~70 1.84 90~100 1.68
(2) Zn-H2O系及M-H2O系电位-pH图
图6-4是25℃、金属离子活度为1时Zn-H2O系的电位-pH图，图中直线分别表示：
Zn 2 2e Zn
1 0.763 0.0295lg Zn
pH 2 5.85 1/ 2 lg Zn2
2
(1) (2) (3) (4)
关于关于氢氧化铁除砷、锑的作用： 氢氧化铁是一种胶体，在不同的酸度下吸附的离子不同，带的电荷也不 同。在溶液pH<5.2时，它吸附Fe3+而带正电；在pH>5.2时它带负电，其等电 点pH=5.2。由于在 pH<5.2时，Fe(OH)3胶粒带正电，AsO43-、SbO43-将成为 其反离子。一般说溶液中各种负离子都可以成为“反离子”从而被胶核所吸 引，其中一部分进入胶团内和胶团一起运动。在工业浸出液中，可成为反离 子的的物质很多，如：SO42-、OH -、 AsO43-、SbO43- 、SiO32-、GeO32-等。 它们进入胶团吸附层的数量将取决于这些离子的浓度与电荷的大小，浓度大、 电荷高的更易进入吸附层，浓度比电荷的作用更大。
图6-5 Me-H2O系电位-pH图
6.2.1 锌焙砂的浸出
(3) 金属氧化物的溶解 锌焙砂中锌主要以ZnO、ZnSO4、ZnO· 2O3、 2ZnO· 2以及ZnS等形态 Fe SiO 存在，其它伴生的铁、铅、铜、镉、砷、锑等也呈类似的形态，脉石成分 则呈氧化物，如 CaO、MgO、Al2O3及SiO2形态存在。氧化物溶解于算的一般
图6-7 ZnO· 2O3 –H2O的电位-pH 值图 Fe (a=1，实线t=25 ℃ ，虚线t=100℃)
6.2.1 锌焙砂的浸出
(4) 铁酸锌在浸出时的变化
试验证实，焙砂中的铁酸锌呈球形，其表面积A在 热酸浸出过程中的变化值，表现出“缩小核模型”动 力学特征，即溶解速率与表面积成正比例，浸出率a 表示的溶解速率如下：
根据以上分析理论分析，可以得出结论：对于难溶的球状铁酸锌的热酸浸出，要 求有沸腾的温度(95~100℃)和高酸(残酸40-60g/L)和较长的浸出时间(3-4h)，才能有99% 的浸出率。
6.2.1 锌焙砂的浸出
(5) 中性浸出液中Fe2+的氧化和Fe3+与As、Sb的共沉淀 工业上氧化Fe2+成Fe3+的氧化剂有软锰矿与空气中的氧。
Zn 2 2 H 2O Zn(OH ) 2 2 H Zn(OH ) 2 2 H 2e Zn 2 H 2O
3 0.44 0.06 pH
2 ZnO2 2 H Zn(OH ) 2 H 2O
pH 4 14.9 1/ 2 lg ZnO2