水合物在蓄冷及制冷(热泵)领域的应用

文章编号：CAR027

水合物在蓄冷及制冷（热泵）领域的应用

魏晶晶谢应明刘道平

(上海理工大学制冷技术研究所，上海，200093）

摘 要本文介绍了高密度储能介质——水合物应用于蓄冷领域、制冷系统以及吸附式热泵系统的研究现状，同时对CO2、TBAB以及其它种类水合物浆的研究现状进行了描述。提出了一些关于水合物领域将来研究方向的建议，为气体水合物蓄冷技术尽快走向实用化指明方向。

关键词水合物蓄冷制冷热泵水合物浆节能

APPLICATIONS OF HYDRATE ON COOL STORAGE AND

REFRIGERATION (HEAT PUMP) SYSTEM

Wei Jingjing Xie Yingming Liu Daoping

(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology,

Shanghai, 200093)

Abstract Current research status of high density energy storage medium——hydrate in cool storage system，refrigeration system and solid/gas sorption heat pump system are discussed. Brief Introduction is also made for current research on CO2 hydrate slurry, TBAB hydrate slurry and other hydrate slurry. Some suggestions were put forward on the future study directions on above hydrate application technologies in order to quicken the application of these technologies in engineering practice.

Keywords hydrate; cool storage; refrigeration; heat pump; hydrate slurry; energy conservation.

0 引言

许多小分子质量气体和一些挥发性液体，在一定温度和压力的条件下可与水形成笼形水合物，简称水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同形状的空笼，作为客体的气体分子则居于笼中，主体分子和客体分子间通过范德华力相互作用。迄今已发现有一百多种物质可以和水形成水合物，如石油和天然气组分中的C1 ～ C4轻烃、某些惰性气体、二氧化碳、硫化氢、氯气、氮气以及环氧乙烷、四氢呋喃和某些卤代烷烃等。

水合物研究已有两百多年的历史，经历了以下几

基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.50806050）、上海市重点学科建设资助项目（No.S30503）

作者简介：魏晶晶（1985~08.15），女，硕士研究生。通讯作者：谢应明。个阶段：从最初基于纯学术兴趣的关于热力学相态的实验室研究到油气工业天然气输送管道堵塞中水合物抑制研究及工程实践；从永久冻土带、深海沉积层惊人储量的天然气水合物被探明发现到显示出重要工业应用前景的水合物技术初步形成。人们对水合物的重视程度随着对其认识的加深而不断提高，许多发达国家把气体水合物作为新型重要的传统能源的替代物、把基于水合物生成和分解的水合物技术作为新兴技术的重要发展方向提升到国家能源战略开发的高度。一些基于水合物形成和分解且具有重要工业应用前景的水合物技术现已形成。水合物技术在天然气贮存和运输、海水淡化、气体混合物分离、食品浓缩提纯、二氧化碳深海贮藏、生物酶活性控制、纳米级半导体微晶合成、空调水合物蓄冷和汽车驱动等许多领域中得到研究，部分技术(例如海水淡化) 已达到小型工业化[1]。

本文描述了水合物应用于蓄冷技术、制冷（热

泵）系统、以及用作载冷剂的三个方面的研究进展，希望可加深读者对于水合物及其应用技术的了解。

1 水合物在蓄冷领域的研究现状及展望

空调蓄冷技术就是利用利用夜间的低谷电力蓄冷，白天用电高峰期则利用夜间储存的冷量制冷。此技术的应用可以移峰填谷，实现能源的高效合理利用。空调蓄冷技术的关键是储能材料的相变温度与空调工况相适应。目前，按蓄冷介质的不同将蓄冷方式分为水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷四种[2]。

气体水合物的相变潜热与冰相当，相变温度在5～12℃之间，克服了冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小、共晶盐换热效率低和易老化失效等弱点，具有与常规空调兼容性好、蓄冷密度大、蓄冷效率高等优点，被认为是比较理想的蓄冷工质。

1.1 水合物蓄冷技术的研究概况

20世纪80年代初，Tomlison 提出用气体水合物作为新一代蓄冷材料后，世界各国对水合物蓄冷技术的研究纷纷展开[3]。我国在气体水合物蓄冷技术领域的研究始于20世纪90年代。中国科学院广州能源所和华东理工大学进行了大量制冷剂气体水合物蓄冷实验，对R134a等单组分气体水合物、R134a/ R141b等混合气体水合物的生成过程和相平衡特性进行了深入研究[4-12]。中国科学院低温中心在可视化蓄冷过程、强化技术和导热系数测试等方面展开了一些研究[13-15]。

总结气体水合物蓄冷技术的研究内容主要包括以下几个方面：水合物客体工质的选择、结晶动力学和蓄冷装置设计。

1.1.1 水合物客体工质的选择

理想的蓄冷工质应具有以下特点：蓄冷密度大（相变潜热大），适当的相变温度（４～12℃）和工作压力（0.1～0.3MPa），适当的热物性（导热系数高、相变体积变化小、过冷度小和溶解度高），化学性能稳定，无污染，无ODP和GWP 效应，价格合理[16]。

CFCS和HCFCS破坏大气臭氧层并具有温室效应，国际上已经逐步禁止或限制使用这类制冷剂，主要以制冷剂作为客体物质的气体水合物蓄冷工质也面临着相应的替代问题。作为替代工质的HFC类制冷剂（如R134a和R152a等）气体水合物具有良好的应用前景[17-19]。但是单组一气体水合物用于蓄冷时，在温度、压力、反应速度以及过冷度等方面不能完全满足要求，因此，采用混合气体水合物（如R141b/ R152a，R141b/ R134a等）可以通过改变高/低压工质的配比来使蓄冷过程的压力保持在一个大气压附近，该领域的研究已经引起广泛关注[20]。

从环保意义出发，选用天然工质做为客体物质生成水合物也具有重要研究意义，这类物质主要包括NH3[20]、CO2和烷烃类物质。广州能源所的梁德青对低压工质环戊烷形成水合物的相平衡做了比较系统的测试，证明环戊烷不需要辅助气体也可以形成气体水合物[21]。

此外，由于上述的有机制冷剂难溶于水，国内外又对一些可溶于水的物质(如四氢呋喃、丙酮、乙撑氧、季铵盐等)的气体水合物蓄冷过程进行了研究。这类物质生成气体水合物不需要搅拌，且方便用来制成气体水合物浆，直接输送到风机盘管进行制冷。但它们往往具有一定毒性或可燃性，其蓄冷特性和安全性还需要进一步加以研究。同时，研究人员对水合物浆的蓄冷特性也展开研究，如TBAB水合物浆、TME水合物浆、CO2水合物浆等，这些水合物浆的蓄冷特性将在文章的第三部分详细阐述[22-23]。

1.1.2 气体水合物生长动力学

要使气体水合物蓄冷技术走向实用化，水合物的快速、均匀生成是关键。研究表明，加快水合反应速率的关键在于增强水分子和制冷剂分子的接触。目前主要采用的方法有机械扰动、添加表面活性剂、外场（如磁场、超声波）扰动、以及添加纳米材料等。

在机械扰动方面，通过反应釜内置的机械搅拌装置来促进水合物生成是最基础的方法，还可以将制冷剂和水持续抽取到外置的机械泵中混合并生成水合物，再将水合物重新送回蓄冷槽中贮存。采用喷射方式使制冷剂和水进行混合也可以达到同样的效果[24]。重庆大学的童明伟等人提出了一种采用引射器的蓄冷系统，该蓄冷系统利用引射器引射制冷剂液体，使其在混合腔中气化并与水充分混合，以达到加快水合物生成速度的目的[25]。

在添加表面活性剂方面，SDS等表面活性剂在其临界胶束浓度(CMC)附近对气体水合物的生成具有明显的促进作用。但总体来看，还没有添加剂在没有搅拌措施辅助的情况下使气体水合物快速均匀地生成。因此，继续寻找或研制新的添加剂是很有必要的[26]。

在外场扰动方面，刘勇等人通过实验发现,特殊