铝合金电解着色技术_周蕾玲
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表 1 是铝合金的几种金属盐的典型电解着色配 方和工 艺 。 表 2 是铝合金 经过普通 硫酸阳 极氧化 后 , 在不同金属盐的电解着色槽中着色分别对应的 氧化膜颜色 。 各种金属盐所着出的颜色各有特点 , 不同的金属盐着出的颜色可能相同或相近 , 同一种 金属盐也有可能着出几种不同色系的颜色 。
4 电解着色的影响因素
Electrolytic coloring technology of aluminum alloys
ZHOU Lei-ling , DING Yi , MA Li-qun
(College of Materials Science and Engineering of Nanjing University of Technology, Nanjing 210009 , China)
除了上 面所提到的着 色盐外 , 还有锰盐[ 14] 、铁 盐[ 15] 、铜盐[ 16 -18] 、银盐[ 19] 和 硒盐[ 20-21] 电解着 色 , 它 们都有工业应用 , 且它们有各自的着色特点 。 如锰 盐电解着金黄色 , 色泽稳定 , 工艺流程简单 ;铁盐成 本低 , 且在某些时候可以用硫酸铁或硫酸亚铁作为 着色主盐 , 替代镍盐或锡盐 ;铜盐 、银盐和硒盐也分 别可以着紫红 、黄绿 、钛金色等几种颜色 。
着色盐 Ni Fra Baidu bibliotek Co 盐 Cu 盐
着色后氧化膜颜色 黄色 , 青铜色 , 黑色 黄色 , 青铜色 , 黑色 茶色 , 青铜色 , 红褐色 , 黑色
Sn 盐 Pb 盐 , Ca 盐 , Zn 盐 Ag 盐 Au 盐 TeO3 盐 MnO4 盐 SeO 3 盐 Se 盐 Cr 盐 Ba 盐 , Ca 盐 Mo , W 盐 Cu , Sn 混合盐 15 %H2SO4 +CuSO4 磷酸 +N iSO4 氰化亚铁
锡盐
SnSO4 10 ～ 15 H2SO 4 15 ～ 20 A l2(SO4)3 5 亚锡安定剂 20
着色添加剂 5 ～ 15
12 ～ 18 22 ～ 25 0.5 ～ 1 .5
镍盐 N iSO4 25 HBO3 35 MgSO4 20 (NH4)2SO4 15 H2SO 4 , 调 pH 值为 4.4
铜盐 银盐
CuSO4·5H2O 20 ～ 40 H2SO 4 15 ～ 25
AgNO 3 0.5 ～ 1 .2 稳定剂 15 ～ 25 H2SO 4 15 ～ 25
硒盐
H2SO 4 15 ～ 20 N a2SeO3 0 .5～ 20 碲酸钠 0 .15
CuSO4·5H2O 2～ 6 添加剂 2 ～ 4
锡盐电解着色抗杂质性能好 , 电解着色溶液分 布能力强 , 工业控制较简单 。 但是 , 就浅色系着色而 言 , 锡盐着色的色差和色调比较难控制 。 3 .2 镍盐电解着色
镍盐电解着色在日本比较普遍 , 早在 40 多年前 日本人浅田太平就申请了有关交流镍盐电解着色的 专利 。镍盐电解着色常用的着色盐是硫酸镍 , 由其 提供金属镍离子 , 在电解过程中沉积并显色 。
图 1 铝合金电解着色示意图
电解着色的阳极氧化膜是以氧化铝为主的掺杂 半导体 , 它像二极管一样 , 对流过它的交流电具有整 流作用[ 6] 。 交流电解着色过程中 , 交流电的负半周 (阴极反应), 在阳极氧化膜的微孔中的金属离子减 少 , 在多孔层的孔底还原析出金属 , 同时电子从金属 迁移到阻挡层表面 ;交流电的正半周(阳极反应), 铝 继续氧化 , 并且多孔层中孔底的部分沉积金属也会 被氧化 , 成为金属氧化物[ 7 -8] 。 正是这些沉积金属和 金属氧化物颗粒对光的散射而显现各种颜色 。
镍盐电解着色速度快 , 槽液稳定性好 , 并且可以 满足市场上对浅色系(如仿不锈钢色 、浅香摈色)的 需求 , 但是对于槽液的杂质比较敏感 。 3 .3 锡-镍混合盐电解着色
因为锡盐电解着色和镍盐电解着色时 , 单独的 离子沉积各有局限性 , 所以在实际生产中会根据不 同需要搭配使用[ 12] , 采用锡-镍混合盐电解着色[ 13] , 解决单锡盐电解着色或单镍盐电解着色中存在的各 种问题 , 获得高质量的符合要求的着色膜 。 3 .4 其他盐电解着色
(1)化学着色法 , 又称为浸渍着色法 。 它是最早 用于铝合金阳极氧化膜着色的方法 , 是指用无机或 有机染料对铝合金进行染色的方法 。根据所用的染 料可以将其分为有机着色和无机着色两类 。
(2)电解着色法 , 这种着色法可以分为两种 : 一种为一步电解着色法 , 又称自然着色法 , 是指 铝合金在特定的电解条件下阳极氧化的同时进行着 色的方法 。根据着色的原因 , 又可以将其分为合金 着色法(自然发色法)和溶液着色法(电解发色法)两
4 .1 电解液成分 刘文亮 、朱祖芳[ 22] 研究着色工艺条件对着色膜
的影响 , 发现电压 、温度 、硫酸亚锡浓度 、pH值都 会
2008 , Vol .36 , №6
轻 合 金 加 工 技 术
LAFT 3 5
表 1 典型的电解着色配方和工艺
盐类
配方 (g·L -1) 电压 V 温度 ℃ 时间 min
10 ～ 17 20
2 ～ 15
12 ～ 20 10 ～ 30 10 ～ 20
3 ～ 15 15 ～ 30 0.5 ～ 15 18 10 ～ 30 6 ～ 8
12 ～ 16 21 ±2 1 ～ 8 15 ～ 40 5 ～ 9 0.5 ～ 1 .5 8 ～ 22 25 ～ 80 0 .5 ～ 6
表 2 不同金属盐电解着色对应的氧化膜颜色
交流电解着色过程实质上是阳极氧化膜交替处 于阳极(交流电的正半周)状态和阴极(交流电的负 半周)状态的过程 。 其中 , 阳极状态还有重建阳极氧 化膜的阻挡层 , 促进孔中金属氧化物形成 , 使得阴极 析出的氢气迅速得到逸出释放 , 从而阻止氧化膜脱 落等作用 。
3 电解着色的类型
3 .1 锡盐电解着色 我国和欧美国家常用的是锡盐电解着色 。 锡盐
3 4 LAFT
轻 合 金 加 工 技 术
2008 , Vol .36 , №6
着色膜层较均匀 , 而且有良好的耐磨性 、耐腐蚀性 、 耐光性 、耐热性等特点 , 而被各行业广泛应用 。
2 电解着色的机制
电解着色是通过在多孔型阳极氧化膜的微孔底 部沉积非常细小的金属和金属氧化物颗粒(如图 1), 对光的散射效应而获得不同颜色 。 国内外大量研究 报道指出 , 不论何种金属盐的电解着色膜 , 阳极氧化 膜中的沉积物既有晶态的金属离子 , 也有非晶态的 金属氧化物或氢氧化物存在 ;各着色液的着色膜色 调不同可能与析出颗粒的尺寸和分布有关 ;颜色深 浅不 同 , 则 是 与 氧 化 膜的 厚 度 、沉 积 颗粒 的 数 量 有关[ 5] 。
类 。 合金着色法是利用阳极氧化过程中铝合金的添 加成分(如硅 、铁 、锰等)的氧化而引起氧化膜着色 ; 而溶液着色法是通过电解液组成及电解条件的改变
引起氧化膜着色 。 另一种为二步电解着色法 , 又称二次电解着色
法 , 通常简称为电解着色 。 该方法是指着色前对铝 合金进行一次阳极氧化 , 再将阳极氧化后的铝合金 置于无机盐电解质溶液中进行电解 , 溶液中的金属 离子渗到氧化膜多孔层的底部 , 形成金属 、金属氧化 物或金属化合物沉积 , 由于沉积物对光的散射作用 而显现各种颜 色 。 目前 在工业生 产中多采 用交流 电 , 利用锡盐 、镍盐 、锰盐等着色盐进行电解着色 。
铝合金广泛应用于航空航天 、交通 运输 、轻工 、 建材 、包装防腐 、电器 、家具 等各个领域 。 铝合金原 本的颜色较单一 , 不能满足应用中颜色多样化的需 求 , 因此有必要对铝合金表面进行着色处理 。
1 着色方法
工业 中 常 用 的 铝合 金 着 色 方 法 主 要 有 以 下 几种[ 1 -4] 。
Abstract :The electrolytic coloring technology for the anodized Al-based alloy s was introduced beginning with the summarization of the commonly used pigmentation methods for Al-based alloys.The mechanisms and the types of the electrolytic coloring were summarized .The influence factors such as the compositions of the solutions, the technologic parameters and pretreatment were also analyzed.Finally , the methods for improving the efficiency of the electrolytic coloring were presented. Key words:Al-based alloy ;electrolytic coloring ;oxide films
茶色 , 青铜色 , 黑色 青铜色系 绿色 紫色 浅青铜色 金黄色 , 浅青铜色 浅金色 红色 绿色 白色 黄色 , 蓝色 茶色 , 青铜色 , 红褐色 , 黑色 绿色 , 蓝色 , 紫色 , 黄色 绿色 , 蓝色 , 紫色 , 黄色 蓝色
影响着色速度 , 而络合剂浓度却不会 , 但是络合剂浓 度与电压 、温度 、着色时间 、硫酸亚锡浓度 、pH 值一 样 , 会对着色均匀性产生影响 。
2008 , Vol .36 , №6
轻 合 金 加 工 技 术
LAFT 3 3
铝合金电解着色技术
周蕾玲 , 丁 毅 , 马立群
(南京工业大学 材料科学与工程学院 , 江苏 南京 210009)
摘要 :介绍经阳极氧化的铝合金的电解着色技 术 。 在介 绍电解着 色机制 的基础 上 , 根据着 色盐的不 同 , 概述了 电解 着色 的类型 , 并从电解液的成分 、着色工艺参数和前处 理等方 面分析 了影响 电解着 色的因 素 , 提 出了改 进电解 着色 质量的措施 。 关键词 :铝合金 ;电解着色 ;氧化膜 中图分类号 :TG177 文献标识码 :A 文章编号 :1007 -7235(2008)06-0033 -05
着色的主要着色盐是 硫酸亚锡[ 9] , 利用亚锡离子电 解还原在阳极氧化膜的微孔中沉积而着色 。 但是亚 锡离子在溶液中很不稳定 , 极易被氧化为锡离子 , 而
失去着色能力 。 因此 , 锡盐着色要注意槽液的控制 和添加稳定剂[ 10] 。 生产中通常通过提高槽液酸度 , 减少槽液与空气的接触 , 控制槽液温度 , 加入抗氧化 剂 、络合剂来改善槽液的稳定性 , 保持优良的着色性 能[ 11] 。其中 , 槽液酸度通常是通过加入硫酸来控制 。 另外 , 络合剂应该选择不仅络合亚锡离子 , 达到稳定 槽液的目的 , 还应络合铝离子等杂质 , 减轻杂质离子 对于电解着色的有害影响 。
锡-镍混合盐 N iSO4 30 ～ 60 SnSO4 10 ～ 20 (NH4)2SO4 10 ～ 15 H2SO 4 10 ～ 15 配位体(酸) 5 ～ 8
稳定剂(酚类) 4 ～ 6
锰盐 铁盐
KMnO 4 0 ～ 40 添加剂 0 ～ 15 H2SO 4 0 ～ 20
FeSO4 20 ～ 30 (NH4)2SO4 25 ～ 35 H2SO4 , 调 pH 值为 1 ～ 2
(3)粉末喷涂着色法 , 将经过表面处理(如磷化) 的铝合金放入喷粉室 , 在强电场中通过喷枪压力 , 将 带负电荷的环氧树脂或聚醚树脂粉末均匀地喷涂到
其表面 , 即为粉末喷涂着色法 。 在以上几种着色法中 , 电解着色法因其获得的
收稿日期 :2008 -03 -03 第一作者简介 :周蕾玲(1984 -), 女 , 湖北麻城人 , 硕士在读 。研究方向 :轻合金表面处理 。
4 电解着色的影响因素
Electrolytic coloring technology of aluminum alloys
ZHOU Lei-ling , DING Yi , MA Li-qun
(College of Materials Science and Engineering of Nanjing University of Technology, Nanjing 210009 , China)
除了上 面所提到的着 色盐外 , 还有锰盐[ 14] 、铁 盐[ 15] 、铜盐[ 16 -18] 、银盐[ 19] 和 硒盐[ 20-21] 电解着 色 , 它 们都有工业应用 , 且它们有各自的着色特点 。 如锰 盐电解着金黄色 , 色泽稳定 , 工艺流程简单 ;铁盐成 本低 , 且在某些时候可以用硫酸铁或硫酸亚铁作为 着色主盐 , 替代镍盐或锡盐 ;铜盐 、银盐和硒盐也分 别可以着紫红 、黄绿 、钛金色等几种颜色 。
着色盐 Ni Fra Baidu bibliotek Co 盐 Cu 盐
着色后氧化膜颜色 黄色 , 青铜色 , 黑色 黄色 , 青铜色 , 黑色 茶色 , 青铜色 , 红褐色 , 黑色
Sn 盐 Pb 盐 , Ca 盐 , Zn 盐 Ag 盐 Au 盐 TeO3 盐 MnO4 盐 SeO 3 盐 Se 盐 Cr 盐 Ba 盐 , Ca 盐 Mo , W 盐 Cu , Sn 混合盐 15 %H2SO4 +CuSO4 磷酸 +N iSO4 氰化亚铁
锡盐
SnSO4 10 ～ 15 H2SO 4 15 ～ 20 A l2(SO4)3 5 亚锡安定剂 20
着色添加剂 5 ～ 15
12 ～ 18 22 ～ 25 0.5 ～ 1 .5
镍盐 N iSO4 25 HBO3 35 MgSO4 20 (NH4)2SO4 15 H2SO 4 , 调 pH 值为 4.4
铜盐 银盐
CuSO4·5H2O 20 ～ 40 H2SO 4 15 ～ 25
AgNO 3 0.5 ～ 1 .2 稳定剂 15 ～ 25 H2SO 4 15 ～ 25
硒盐
H2SO 4 15 ～ 20 N a2SeO3 0 .5～ 20 碲酸钠 0 .15
CuSO4·5H2O 2～ 6 添加剂 2 ～ 4
锡盐电解着色抗杂质性能好 , 电解着色溶液分 布能力强 , 工业控制较简单 。 但是 , 就浅色系着色而 言 , 锡盐着色的色差和色调比较难控制 。 3 .2 镍盐电解着色
镍盐电解着色在日本比较普遍 , 早在 40 多年前 日本人浅田太平就申请了有关交流镍盐电解着色的 专利 。镍盐电解着色常用的着色盐是硫酸镍 , 由其 提供金属镍离子 , 在电解过程中沉积并显色 。
图 1 铝合金电解着色示意图
电解着色的阳极氧化膜是以氧化铝为主的掺杂 半导体 , 它像二极管一样 , 对流过它的交流电具有整 流作用[ 6] 。 交流电解着色过程中 , 交流电的负半周 (阴极反应), 在阳极氧化膜的微孔中的金属离子减 少 , 在多孔层的孔底还原析出金属 , 同时电子从金属 迁移到阻挡层表面 ;交流电的正半周(阳极反应), 铝 继续氧化 , 并且多孔层中孔底的部分沉积金属也会 被氧化 , 成为金属氧化物[ 7 -8] 。 正是这些沉积金属和 金属氧化物颗粒对光的散射而显现各种颜色 。
镍盐电解着色速度快 , 槽液稳定性好 , 并且可以 满足市场上对浅色系(如仿不锈钢色 、浅香摈色)的 需求 , 但是对于槽液的杂质比较敏感 。 3 .3 锡-镍混合盐电解着色
因为锡盐电解着色和镍盐电解着色时 , 单独的 离子沉积各有局限性 , 所以在实际生产中会根据不 同需要搭配使用[ 12] , 采用锡-镍混合盐电解着色[ 13] , 解决单锡盐电解着色或单镍盐电解着色中存在的各 种问题 , 获得高质量的符合要求的着色膜 。 3 .4 其他盐电解着色
(1)化学着色法 , 又称为浸渍着色法 。 它是最早 用于铝合金阳极氧化膜着色的方法 , 是指用无机或 有机染料对铝合金进行染色的方法 。根据所用的染 料可以将其分为有机着色和无机着色两类 。
(2)电解着色法 , 这种着色法可以分为两种 : 一种为一步电解着色法 , 又称自然着色法 , 是指 铝合金在特定的电解条件下阳极氧化的同时进行着 色的方法 。根据着色的原因 , 又可以将其分为合金 着色法(自然发色法)和溶液着色法(电解发色法)两
4 .1 电解液成分 刘文亮 、朱祖芳[ 22] 研究着色工艺条件对着色膜
的影响 , 发现电压 、温度 、硫酸亚锡浓度 、pH值都 会
2008 , Vol .36 , №6
轻 合 金 加 工 技 术
LAFT 3 5
表 1 典型的电解着色配方和工艺
盐类
配方 (g·L -1) 电压 V 温度 ℃ 时间 min
10 ～ 17 20
2 ～ 15
12 ～ 20 10 ～ 30 10 ～ 20
3 ～ 15 15 ～ 30 0.5 ～ 15 18 10 ～ 30 6 ～ 8
12 ～ 16 21 ±2 1 ～ 8 15 ～ 40 5 ～ 9 0.5 ～ 1 .5 8 ～ 22 25 ～ 80 0 .5 ～ 6
表 2 不同金属盐电解着色对应的氧化膜颜色
交流电解着色过程实质上是阳极氧化膜交替处 于阳极(交流电的正半周)状态和阴极(交流电的负 半周)状态的过程 。 其中 , 阳极状态还有重建阳极氧 化膜的阻挡层 , 促进孔中金属氧化物形成 , 使得阴极 析出的氢气迅速得到逸出释放 , 从而阻止氧化膜脱 落等作用 。
3 电解着色的类型
3 .1 锡盐电解着色 我国和欧美国家常用的是锡盐电解着色 。 锡盐
3 4 LAFT
轻 合 金 加 工 技 术
2008 , Vol .36 , №6
着色膜层较均匀 , 而且有良好的耐磨性 、耐腐蚀性 、 耐光性 、耐热性等特点 , 而被各行业广泛应用 。
2 电解着色的机制
电解着色是通过在多孔型阳极氧化膜的微孔底 部沉积非常细小的金属和金属氧化物颗粒(如图 1), 对光的散射效应而获得不同颜色 。 国内外大量研究 报道指出 , 不论何种金属盐的电解着色膜 , 阳极氧化 膜中的沉积物既有晶态的金属离子 , 也有非晶态的 金属氧化物或氢氧化物存在 ;各着色液的着色膜色 调不同可能与析出颗粒的尺寸和分布有关 ;颜色深 浅不 同 , 则 是 与 氧 化 膜的 厚 度 、沉 积 颗粒 的 数 量 有关[ 5] 。
类 。 合金着色法是利用阳极氧化过程中铝合金的添 加成分(如硅 、铁 、锰等)的氧化而引起氧化膜着色 ; 而溶液着色法是通过电解液组成及电解条件的改变
引起氧化膜着色 。 另一种为二步电解着色法 , 又称二次电解着色
法 , 通常简称为电解着色 。 该方法是指着色前对铝 合金进行一次阳极氧化 , 再将阳极氧化后的铝合金 置于无机盐电解质溶液中进行电解 , 溶液中的金属 离子渗到氧化膜多孔层的底部 , 形成金属 、金属氧化 物或金属化合物沉积 , 由于沉积物对光的散射作用 而显现各种颜 色 。 目前 在工业生 产中多采 用交流 电 , 利用锡盐 、镍盐 、锰盐等着色盐进行电解着色 。
铝合金广泛应用于航空航天 、交通 运输 、轻工 、 建材 、包装防腐 、电器 、家具 等各个领域 。 铝合金原 本的颜色较单一 , 不能满足应用中颜色多样化的需 求 , 因此有必要对铝合金表面进行着色处理 。
1 着色方法
工业 中 常 用 的 铝合 金 着 色 方 法 主 要 有 以 下 几种[ 1 -4] 。
Abstract :The electrolytic coloring technology for the anodized Al-based alloy s was introduced beginning with the summarization of the commonly used pigmentation methods for Al-based alloys.The mechanisms and the types of the electrolytic coloring were summarized .The influence factors such as the compositions of the solutions, the technologic parameters and pretreatment were also analyzed.Finally , the methods for improving the efficiency of the electrolytic coloring were presented. Key words:Al-based alloy ;electrolytic coloring ;oxide films
茶色 , 青铜色 , 黑色 青铜色系 绿色 紫色 浅青铜色 金黄色 , 浅青铜色 浅金色 红色 绿色 白色 黄色 , 蓝色 茶色 , 青铜色 , 红褐色 , 黑色 绿色 , 蓝色 , 紫色 , 黄色 绿色 , 蓝色 , 紫色 , 黄色 蓝色
影响着色速度 , 而络合剂浓度却不会 , 但是络合剂浓 度与电压 、温度 、着色时间 、硫酸亚锡浓度 、pH 值一 样 , 会对着色均匀性产生影响 。
2008 , Vol .36 , №6
轻 合 金 加 工 技 术
LAFT 3 3
铝合金电解着色技术
周蕾玲 , 丁 毅 , 马立群
(南京工业大学 材料科学与工程学院 , 江苏 南京 210009)
摘要 :介绍经阳极氧化的铝合金的电解着色技 术 。 在介 绍电解着 色机制 的基础 上 , 根据着 色盐的不 同 , 概述了 电解 着色 的类型 , 并从电解液的成分 、着色工艺参数和前处 理等方 面分析 了影响 电解着 色的因 素 , 提 出了改 进电解 着色 质量的措施 。 关键词 :铝合金 ;电解着色 ;氧化膜 中图分类号 :TG177 文献标识码 :A 文章编号 :1007 -7235(2008)06-0033 -05
着色的主要着色盐是 硫酸亚锡[ 9] , 利用亚锡离子电 解还原在阳极氧化膜的微孔中沉积而着色 。 但是亚 锡离子在溶液中很不稳定 , 极易被氧化为锡离子 , 而
失去着色能力 。 因此 , 锡盐着色要注意槽液的控制 和添加稳定剂[ 10] 。 生产中通常通过提高槽液酸度 , 减少槽液与空气的接触 , 控制槽液温度 , 加入抗氧化 剂 、络合剂来改善槽液的稳定性 , 保持优良的着色性 能[ 11] 。其中 , 槽液酸度通常是通过加入硫酸来控制 。 另外 , 络合剂应该选择不仅络合亚锡离子 , 达到稳定 槽液的目的 , 还应络合铝离子等杂质 , 减轻杂质离子 对于电解着色的有害影响 。
锡-镍混合盐 N iSO4 30 ～ 60 SnSO4 10 ～ 20 (NH4)2SO4 10 ～ 15 H2SO 4 10 ～ 15 配位体(酸) 5 ～ 8
稳定剂(酚类) 4 ～ 6
锰盐 铁盐
KMnO 4 0 ～ 40 添加剂 0 ～ 15 H2SO 4 0 ～ 20
FeSO4 20 ～ 30 (NH4)2SO4 25 ～ 35 H2SO4 , 调 pH 值为 1 ～ 2
(3)粉末喷涂着色法 , 将经过表面处理(如磷化) 的铝合金放入喷粉室 , 在强电场中通过喷枪压力 , 将 带负电荷的环氧树脂或聚醚树脂粉末均匀地喷涂到
其表面 , 即为粉末喷涂着色法 。 在以上几种着色法中 , 电解着色法因其获得的
收稿日期 :2008 -03 -03 第一作者简介 :周蕾玲(1984 -), 女 , 湖北麻城人 , 硕士在读 。研究方向 :轻合金表面处理 。