《生物化学》 脂质

见 P90图2-6
几种 常见 类二 十碳 烷的 结构
三、三酰甘油和蜡
动植物油脂的化学本质是酰基甘油(acylglycerol)，主 要是三酰甘油(triacylglycerol) ，此外还有二酰甘油和单酰 甘油。
常温下呈液态的酰基甘油称油(oil)，呈固态的称脂 (fat)。植物性酰基甘油多为油，动物性酰基甘油多为脂。 三酰甘油是甘油和脂肪酸形成的三酯(triester).
A Triacylglycerol
A Triacylglycerol
Three Fatty Acids
（一）甘油取代物的构型 （二）三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油 （三）烷醚酰基甘油 ( 四)三酰甘油的物理和化学性质 （五）蜡
（一）甘油取代物的构型
CH2OH
CH2 –O-PO3-
HO H
56 = KOH的分子量
（2）氢化与卤化 （加成反应）
氢化（hydrogenation）：
在催化剂如Ni的存在下油脂中的双键与氢 发生加成称氢化。
氢化可将液态的植物油转变成固态的脂。
卤化（halogenation）
不饱和油脂与卤素中的溴或碘发生加成而 成饱和的卤化脂的过程。
卤化机制属于离子型亲电加成。
ω-6多不饱和脂肪酸的来源
ω- 6系列：
亚油酸（18：2Δ9，12）植物油（葵花籽、大豆、棉籽、红花籽、 玉米胚、小麦胚、芝麻、花生、油菜籽）
γ-亚麻酸 和花生四烯酸 （18：3 Δ6，9，12）
（20：4 Δ5，8，11，14）
肉类、玉米胚油等（或在体内由亚油酸合成）
ω-3多不饱和脂肪酸的来源
（4） 酸败与自动氧化
酸败（rancidity）：
天然油脂长时间暴露在空气中会产生难闻的气 味，这种现象称为酸败。
酸值：
中和1g油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的mg数。 一般用来表示酸败程度。
（1）单纯脂质（2类）
由脂肪酸和甘油形成的酯，又可分为： 1）三酰甘油或称甘油三酯 由3分子脂肪酸和1分子甘油组成 2）蜡 主要有长链脂肪酸和长链醇或固醇组成
（2）复合脂质（2类）
除含脂肪酸和醇外，尚有其他非脂分子的成分。 又可分： 1）磷脂，包括甘油磷脂和鞘氨醇磷脂。 2）糖酯，包括鞘糖酯和甘油糖酯。 鞘氨醇磷脂和鞘糖酯合称为鞘脂类。
（1）非极性脂质
在水中溶解度极低，即不具有容积可溶性。也 不能在空气-水界面或油-水界面分散成单分子 层，即不具有界面可溶性 。
容积：是指容器所能
容纳物体的体积。
容积可溶性：在一定
空间或体积水中脂质 的可溶性。
（2）极性脂质
1）Ⅰ类极性脂质
它具有界面可溶性，但不具有容积可溶性；能渗入膜， 但自身不能形成膜 。
碘值：
100g油脂卤化时所能吸收碘的克数。通常 用来表示油脂的不饱和程度。
（3）乙酰化（acetylation）
含羟脂肪酸的油脂可与乙酸酐或其它酰化剂 作用形成乙酰化油脂或其它酰化油脂。 乙酰值：中和从1g乙酰化产物中释放的乙酸所 需KOH的mg数，通常用来表示油脂的羟基化 程度。常见的油脂乙酰价在2-20之间。
ω-3和ω-6系列多不饱和脂肪酸作用
人体内ω-3和ω-6系列多不饱和脂肪酸不能相互转变。 研究表明，ω-6PUFA能明显降低血清胆固醇水平，而ω3PUFA此能力较低，但能显著降低甘油三酯水平。这两组 脂肪酸缺乏可导致人体产生某些疾病。
服用不饱和脂肪酸能有效降低冠心病(心肌梗死)死亡率 ，而美国是世界公认的冠心病大国，故从20世纪90年代以 来，含ω-3不饱和脂肪酸（如 EPA 和DHA）的功能食品 已上升为全美第一大畅销功能食品。
(六) 类二十碳烷
2、凝血噁烷：
(Thromboxane)
凝血噁烷有多种形式，花生四烯酸的衍生物。它主要由血小板产生， 诱发血小板聚集，促进血栓形成。促进平滑肌收缩，引起动脉收缩。
3、白三烯：
（Leukotrienes，LTS）
最初在白细胞中发现，并有三烯结构，故名白细胞三烯，有多种形 式 。白三烯吸引中性和嗜酸性细胞，这些白细胞大量出现在炎症部位， 是强效的炎前介质，参与炎症、变态、哮喘、休克等的发病过程。因此 阻断LTS的合成或阻断LTS与其受体的结合成为治疗的重要方向。
脂肪酸盐（如钠皂和钾皂）属Ⅲ 类极性脂质，具有亲水 基（电离的羧基）和疏水基（长的烃链），是典型的两亲 化合物，是一种离子型去污剂（ionic detergent）。 去污剂分离子型与非离子型两类。 离子型去污剂除脂肪酸盐外，还有天然的胆汁酸盐（脱 氧胆酸钠）和人工合成的十二烷基硫酸钠（SDS）。
几种常用去垢剂的结构 (P87)
（2）密度和溶解度 密度均小于1g／cm3；不溶于水， 略溶于低级醇，易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等非极性 有机溶剂；能被乳化剂所乳化。
（3）熔点 一般没有明确的熔点，只有一个大概范围。 一般随组分中不饱和脂肪酸和低分子量脂肪酸的比例增高 而降低。见P95表2-4。
2、化学性质
（1）水解与皂化 （2）氢化与卤化 （3）乙酰化 （4）酸败与自动氧化
（一）脂肪酸的种类
1.饱和脂肪酸（saturated FA） 2.单不饱和脂肪酸（monounsaturated FA） 烃链中只含单个双键。 3.多不饱和脂肪酸（polyunsaturated FA） 烃链中含两个或两个以上的双键。
c
（二）天然脂肪酸的结构特点
1、碳骨架为线形，双键数目一般为1～4个，少数多达6个。 2、天然脂肪酸碳原子数几乎都是偶数。 3、双键多为顺式构型，少数为反式。 4、饱和与不饱和脂肪酸有十分不同的构象。 5、顺式不饱和酸与某些催化剂一起加热能变为反式。 6、用 Δ9c表示双键 Δ是大写希腊字母，小写δ（delta)
胶，此过程称为乳化（emulsification ）.
微团 去垢剂在水中倾向于形成
脂肪乳化
（五）必需多不饱和脂肪酸
亚油酸和亚麻酸对人体是必不可少的，但必须 由膳食提供，人体不能合成，被称为必需脂肪酸 （essential fatty acid）。
ω-3和ω-6系列：分别指第一个双键离甲基末 端第3个碳和第6个碳的多不饱和脂肪酸。 亚油酸和亚麻酸分别属于ω-6和ω-3系列。 例如：18：3 Δ9，12，15 （亚麻酸）
（一）脂质的定义
脂质（lipid），是一类低溶于水而高溶于非极性溶剂 的生物有机分子。
大多数脂质的化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及 其衍生物。
脂质的元素组成主要是碳、氢、氧，有些尚含氮、磷 及硫。
（二）脂质的分类
1、按化学组成分： （1）单纯脂质(simple lipid) （2）复合脂质(compound lipid) （3）衍生脂质(derived lipid) 2、按脂质在水中和水界面上的行为不同分： （1）非极性脂质 (nonpolar lipid) （2）极性脂质 (polar lipid)
9c表示在9位、顺式(c:cis) Δ11t表示11位有双键、反式 (t:trans) 。
例如：18：3 Δ9，12，15 （亚麻酸）
硬脂酸
脂肪酸碳链
亚麻酸
C18H36O2
硬脂酸（18C饱和酸）
油酸（18C一烯酸）
亚油酸（18C二烯酸）
亚麻酸（18C三烯酸）
硬脂酸
油酸（18C一烯酸）
（三）脂肪酸的物理和化学性质
（1）水解与皂化
三酰甘油在酸、碱或脂酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。 反应方程式见P94。
油脂皂化
皂化消耗KOH
概念：
皂：三酰甘油在碱溶液中水解，产物之一是脂肪酸的盐类 （如钠、钾盐），俗称皂。 皂化作用（saponification）：油脂的碱水解作用称皂化 作用。 皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数，它是三酰甘油中 脂肪酸平均链长即三酰甘油（TG）平均相对分子质量的 量度。 TG平均分子量Mr=（3× 56× 1000）/皂化值
非离子型 去污剂
辛基苯氧基聚乙氧基乙醇
辛基葡萄糖苷
几种常用去垢剂的结构 (P87)
十二烷基硫酸钠（SDS）
Байду номын сангаас
离子型 去污剂
脱氧胆酸钠
乳化作用（emulsification ）
去垢剂在水中倾向于形成微团，亲水部分朝 外，疏水部分聚集在中心。搅拌油水混合物时， 大堆的油可分散成细小的油滴，在去垢剂的存 在下油滴被裹上一层去垢剂分子，油滴处于微 团中，这样油滴作为亲水物质悬于水中而成乳
第六单元 脂类化学
第2章 脂质 第18章 生物膜组成与结构 第21章 生物膜与物质运输（下册）
第2章 脂质 （Lipid）
一、引言 二、脂肪酸 三、三酰甘油和蜡 四、脂质过氧化作用 五、磷脂 六、糖脂 七、萜类、固醇 八、脂蛋白 九、脂质的提取、分离与分析
一、引言
（一）脂质的定义 （二）脂质的分类 （三）脂质的生物学作用
2）Ⅱ类极性脂质（磷脂和鞘糖酯）
它是成膜分子，能形成双分子层和微囊。
3）Ⅲ类极性脂质（去污剂）
它是可溶性脂质，虽具有界面可溶性，但形成的单分 子层不稳定。
微团-- 去垢剂在水中倾向于形成微团
中央是疏水的核
微囊
水腔
磷脂和鞘糖酯倾向于形成微囊
（三）脂质的生物学作用
按其生物学功能可将脂质分为三大类： 1、 贮存脂质
三 酰 甘 油 的 立 体 模 型
（三）烷醚酰基甘油
甘油的α碳羟基与一个长链的烷基或烯基以醚键相连，另 两个羟基为脂肪酸所酯化，这样的化合物称烷醚酰基甘油， 其结构式如下：
（四）三酰甘油的物理和化学性质
1、物理性质 2、化学性质
1、物理性质
（1） 颜色和气味 纯的三酰甘油是无色，无嗅，无味 的稠性液体或蜡状固体。天然油脂的颜色来源于其中的色 素物质。
≡ H OH
CH2 –O-PO3L-甘油-3-磷酸
CH2OH D-甘油-1-磷酸
sn：立体专一编号系统（P92）
国际生化学会针对甘油取代物（例如，甘油-3-磷酸） 的立体构型（产生新的手性碳）的确认。
（二）三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油
R1 R2 R3分别代表三酰甘油中各种脂肪酸的烃链。 简单三酰甘油（simple TG）： 当R1 = R2 =R3时，此三酰甘油称简单三酰甘油。 混合三酰甘油（mixed TG）： 当R1 R2 R3中有两个不相等或者三个都不等时，此三酰 甘油称混合三酰甘油。 注：大多数天然油脂都是简单三酰甘油和混合三酰甘油的 复杂混合物。
ω- 3系列：
α-亚麻酸（18：3 Δ9，12，15） 油脂（芝麻、胡桃、大豆、小麦胚、 油菜籽）
种子，坚果（芝麻、胡桃、大豆）
EPA 和DHA （ ） （20：5 Δ5，8，11，14，17 ）
22：6 Δ4，7，10，13，16，19
海洋动物：鱼（沙丁鱼、鲑鱼）等，贝类，甲 壳 类
（虾、蟹）（或在体内由α-亚麻酸合成）
三酰甘油和蜡 2、结构脂质
构成生物膜骨架的磷脂类 3、活性脂质
很少量的细胞成分，但具有专一的重要 生物活性。包括数百种类固醇和萜。
贮存脂质
结构脂质
活性脂质
二、脂肪酸 （fatty acid，FA）
（一）脂肪酸的种类 （二）天然脂肪酸的结构特点 （三）脂肪酸的物理化学性质 （四）脂肪酸盐与乳化作用 （五）必需多不饱和脂肪酸 （六）类二十碳烷
(六) 类二十碳烷
类二十碳烷或称类二十烷酸是由20碳多不饱和脂肪酸 PUFA(至少含三个双键)衍生来,因其含20个碳原子得名。 是体内的局部激素。这类化合物包括几种信号分子：
1、前列腺素：
（prostacyclin）
前列腺素根据五碳环结构和双键数目的不同而有多种形式，是 花生四烯酸的衍生物。是血管扩张剂，可防止血小板聚集。前列腺 素参与许多生理过程的调节控制，促进炎症反应，参与生殖过程(如 排卵、受孕和分娩时子宫的收缩)，参与消化。
物理性质：
因为烃链是非极性的，所以在水中溶解 度低；烃链越长，溶解度越低。
熔点受烃链的长度和不饱和程度的影响， 长度越短，双键越多，熔点越低。
化学性质：
脂肪酸可以发生氧化和过氧化； 不饱和脂肪酸可以发生加成反应如卤化、氢 化等。
注：具体将在“三酰甘油的物理和化学性质”部分讲解。
（四）脂肪酸盐与乳化作用
（3）衍生脂质(4类）
由单纯脂质和复合脂质衍生而来或与之关系密切，但 具有脂质一般性质的物质。如： 1） 取代烃
主要是脂肪酸及碱性盐和高级醇，少量脂肪醛、脂肪 胺和烃。 2）固醇类（甾类）
包括固醇，胆酸，强心苷，性激素，肾上腺皮质激素。 3）萜
包括许多天然色素，香精油，天然橡胶等。 4）其他脂质
如维生素A、D、E、K，脂酰CoA，脂多糖等。