DDS脱硫技术

概述
DDS是脱硫脱碳溶液活化剂(Desulfuration &Decarburization solution Activities)的英文缩写。

目前即生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法。

DDS脱硫技术自1997年工业化应用成功以来获得了迅速推广，并且在不断发展和完善，相继在北京、天津、山东、山西、河南、河北、湖南、湖北、江苏、福建、江西等省市百余家大中型化工企业的半水煤气和变换气脱硫工序成功地投入使用，在运行工程中充分体现了DDS技术特点和其它湿法脱硫技术相比的优势即：效率高，循环量小，综合运行成本低，综合经济效益高。

一、DDS脱硫技术研发历程
1、简述
简单的说
铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法发明DDS催化剂
细菌
生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法脱硫技术
2、铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法（中国发明专利ZL99100596.1）
铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法的研究始于20世纪80年代末，试验用一种或多种铁化合物与一种或多种酚类物质混合溶解在碱性溶液中进行气体脱硫实验。

实验过的铁化合物有氧化（亚）铁、羧酸类铁、黄血盐、赤血盐、EDTA铁或螯合铁等一百多种铁化合物；实验过的酚类物质有苯酚类、单宁类和茶多酚类等多种多酚类物质；实验过的碱性物质有钠盐、钾盐等，并将这些研究成果总结成了“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法”。

但实验表明，在碱性溶液中加入一种或多种铁化合物（主要是络合铁），会产生较多氢氧化（亚）铁沉淀，当气体中硫化物含量较高时还会产生大量的硫化（亚）铁沉淀，引起溶液不稳定、脱硫效率下降和沉淀物堵塔等现象。

曾对该技术进行了多次工业化实验，但结果都不理想。

因此，“铁—碱溶液”脱硫方法有较大的局限性。

3、DDS催化剂的发明
魏雄辉教授在从事脱硫技术研究的同时，还同时进行抗癌机理与抗癌药物研究，在对慢性粒细胞白血病进行研究时, 模仿正常血红蛋白的载氧性质和功能, 由天然植物提取物
经半合成而得到一种全新的含铁络合物, 它在碱性溶液中的稳定性比现有的铁络合物的稳定性要高出许多，同时又具有很强的载氧功能，这正是“铁—碱溶液”脱硫技术中对铁化合物的要求，把它用于脱硫，效果果然远远优于纯的“铁—碱溶液”脱硫方法，这种物质就是我们通常说的“DDS催化剂”。

DDS催化剂是含铁的络合（或螯合）物的聚合物.
简单地说，DDS催化剂的结构，主要由氧柱和铁柱组成，两者之间的间距是8～20A°这么近的距离很容易将吸附在其表面的粒子产生静电吸附而发生化学反应，同时铁柱将硫化物分解的能量迅速传递，使氧化还原反应进行很快。

我们将加入了DDS催化剂的“铁—碱溶液”脱硫法又称为“DDS脱硫技术”。

“DDS脱硫技术”在溶液稳定性和脱硫效果上较纯“铁—碱溶液”脱硫法有了很大的进步，但仍然会产生一些铁盐沉淀。

4、生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法（专利申请号：02130605.2；公开号：1398659）
结合生物制药的研究，魏博士考虑能否在溶液中加入某种能够分解铁盐沉淀的细菌，使生成的铁盐沉淀在细菌的作用下分解，然后再把铁释放回溶液中。

在以后的日子里，寻找这种细菌就成了魏博士研究工作的主要内容。

经过大量的试验和筛选，最终找到了一种细菌具有这种功能。

将这种细菌加入“铁——碱溶液”中，不但解决了溶液稳定性差的问题，而且脱硫效果也有明显的提高。

将加了细菌的“铁——碱溶液”脱硫法称为“生化铁——碱脱硫法”，为方便起见，也叫“DDS脱硫法”。

“DDS脱硫法”不但延承了络合铁法脱硫效率高的优点，而且克服了络合铁法不稳定的缺点，使运行成本大幅度降低。

因此，DDS 催化剂和细菌是“DDS脱硫技术”的两大核心技术。

如何保证DDS催化剂及其相应的菌类处于最佳活性状态是本技术的关键所在。

二、基本原理
1、简述“生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法”是用含好氧菌、酚类物质和铁离子（包括二价铁离子和三价铁离子或其它价态的离子）以及碱性物质的水溶液（以下简称为“铁碱溶液” ），吸收气体中的有机硫、无机硫，同时，在吸收过程中还产生少量氢氧化（亚）铁、氧化（亚）铁、硫化（亚）铁等不溶性铁盐。

溶液中的好氧菌在一些络合配体的协助下，可以将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在。

铁碱溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生时，副产硫磺，再生铁碱溶液循环使用。

为方便表述，以下仅用DDS表示DDS铁的配体，用对苯二酚表示酚类物质，好氧菌用⊙
表示，基本原理如下： 2、吸收反应
气体和铁碱溶液接触时，发生以下无机或有机反应：
CO 2 + H 2O + Na 2CO 2NaHCO 3（由于一般气体中含有CO 2） CS 2 + H 2O COS + H 2S CS 2 +2 H 2O CO 2 + 2H 2S COS + H 2O CO 2 + H 2S 2R-SH + Fe 2+ Fe(R-S)2 + 2H + 3R-SH + Fe 3+
Fe(R-S)3 + 3H +
2 SH + Fe 2+ Fe( S)2 + 2H +
3 SH + Fe Fe( S)3 + 3H +
H 2S + Na 2CO NaHS + NaHCO 3 H 2S + Fe 2+ FeS + 2H + 3H 2S + 2Fe 3+ Fe 2S 3 + 6H +
CO 2 + Fe 2+ + H 2O FeCO 3 + 2H + 3CO 2 + Fe 3+ + 3H 2O Fe 2(CO 3)3+ 6H + SO 2 + 2H 2S H 2O + 3S Fe 2+ + 2OH Fe(OH)2 Fe 3+ + 3OH Fe(OH)3
以上反应中CS 2，COS ，R-SH ， SH 分别是二硫化碳，硫氧化碳，硫醇和硫酚，它们属于挥发性有机硫类化合物。

以上吸收反应可以简单归结为如下五类反应： (1)、H 2S 、CO 2与碱及铁离子的反应。

(2)、CS 2、COS 的水解反应。

(3)、R-SH ， SH 与铁离子的反应。

(4)、SO 2与H 2S 的氧化还原反应。

(5)、少量铁离子在碱性溶液中的降解反应。

3、再生反应
吸收了硫和二氧化碳的含铁的离子的碱性物质的水溶液（即铁碱溶液），以下简称为“富
液”。

“富液”在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生，再生反应如下：
2NaHCO
3 Na
2
CO
3
+ H
2
O + CO
2
4Fe2+ + O
2 + 2H
2
O 4Fe3+ + 4OH-
2HO OH + O
2 O O + 2H
2
O
S2- + O O + 2H
2
O HO OH + 2OH- + S
2Fe2+ + O O + 2H
2
O HO OH + 2Fe3+ + 2OH-
S2- + 2Fe3+ 2Fe2+ + S
经空气氧化再生后的“富液”转变成“贫液”，“贫液”循环使用。

以上再生反应可以简单归结为如下三类反应：
(1)、NaHCO
3与Na
2
CO
3
的转换过程
(2)、Fe3+氧化溶液中的S2-及HS-离子自身被还原为Fe2+，Fe2+再被空气中的氧及醌类物质氧化为Fe3+的反应。

(3)、醌氧化溶液中的S2-、 HS-及Fe2+离子自身被还原为酚，酚再被氧化为醌的酚醌转换的过程。

4、生化降解过程
在DDS配体的协助下，好氧菌可以将在吸收和再生过程中产生的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在，其作用过程如下：
⊙ + FeCO
3⊙-FeO + CO
2
⊙ + Fe
2(CO
3
)
3
⊙-Fe
2
O
3
+ 3CO
2
⊙ + FeS ⊙-FeS
⊙ + Fe
2S⊙-Fe
2
S
3
⊙ + Fe(OH)⊙-Fe(OH)
2
⊙⊙-Fe(OH)
3
⊙-FeO + DDS ⊙-O + DDS-Fe2+
⊙-Fe
2O
3
+ 2DDS ⊙-3O + 2DDS-Fe3+
⊙-FeS + DDS ⊙-S + DDS-Fe2+
⊙-Fe
2S
3
+ 2DDS ⊙-3S + 2DDS-Fe3+
⊙-Fe(OH)
2 + DDS ⊙-O + DDS-Fe2+ + H
2
O
⊙- Fe(OH)
3-⊙-2O + DDS-Fe3+ + 2H
2
O
DDS + Fe3+ DDS-Fe3+
以上降解反应可以简单归结为如下四类反应：
(1)、细菌与不溶性铁盐[氢氧化（亚）铁、碳酸（亚）铁、氧化（亚）铁、硫化（亚）铁]结合并返回到溶液中。

⊙-O + ⊙-S + H
O 2⊙ + 2OH- + S
2
O 3⊙ + 4OH- + 2S
⊙-2O + 2⊙-S + 2H
2
O 2⊙ + 6OH- + 6S
⊙-3O + ⊙-3S + 3H
2
DDS + Fe2+ DDS-Fe2+
(2)、在DDS配体的作用下瓦解不溶性铁，重新结合为DDS铁的形式。

(3)、载氧菌氧化溶液中的S2-及HS-离子。

三DDS药品
1、DD脱硫技术主要S使用四种药品，分别是DDS催化剂，DDS催化剂辅料， B型DDS
催化剂辅料，活性碳酸亚铁。

DDS催化剂生产技术已被江西省永丰县博源实业公司独家买断，全国生产DDS的厂家仅此一家。

DDS催化剂：DDS铁、细菌的芽孢以及细菌生存所必需的一些物质
辅料：多元酚类物质，通常以对苯二酚来代替其结构细菌营养物质
B辅：铁的无机、有机化合物（络合物）细菌培养基物质和活性载氧体
活性FeCO
：分子结构比较蓬松，给催化剂提供反应空间，在辅料、B辅及好氧菌的
3
作用下，生成一种类似DDS铁的物质。

2、DDS加入四种药品的原因
主要目的是为了降低运行费用。

由于DDS催化剂成本较高，因此价格相对也较高。

加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后，以DDS催化剂作为“模板”，在亲硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化剂，从而减少DDS催化剂的加入量；另外，由于DDS催化剂对生存环境有严格要求，在亲硫性耗氧菌的作用下，加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后可以稳定溶液组分，给DDS催化剂的生存及保持高活性提供环境保障。

3、加药过程中需要注意的问题
加料过程中最忌讳将DDS催化剂和活性碳酸亚铁加热后加入脱硫液中，因为加热后会使DDS 催化剂和活性碳酸亚铁的分子结构遭到破坏。

所以，应将DDS催化剂和活性碳酸亚铁用脱
硫液混合均匀后，直接加入贫液槽。

在贫液槽中活化反应以后，DDS催化剂转型稳定，活性碳酸亚铁、DDS催化剂辅料和B型辅料形成稳定的“共同体”，此后，对DDS脱硫液加热时，DDS催化剂和活性碳酸亚铁就不会被破坏。

但是，DDS催化剂辅料和B型DDS催化剂辅料需要加热溶解后送入贫液槽。

常见问题解答（附加）
答：①、脱硫效率高。

无机硫脱除率≥99%，可将硫含量降至1～5mg/m3（标态）；有机硫脱除率约90%，可将有机硫含量降至10 mg/m3（标态）以下。

②、溶液循环量小。

与传统湿法脱硫技术相比，溶液循环量可降低20%～50%，大大节省电耗。

③、综合经济效益好。

大大减轻后工序精脱硫负荷；消除脱碳硫堵现象；减轻尿素系统设备腐蚀，提高尿素品质；综合运行费用大幅度降低，用于高硫含量气体脱硫时经济效益更为显著。

2、DDS脱硫技术前期投资大的原因？
答：DDS脱硫技术是一种全新的生化湿法脱硫技术，脱硫液中的总铁含量（代表DDS 催化剂含量）与气体中的总硫含量有一定的正比对应关系，使用前期需要大量加入药剂来迅速达到溶液组成；对于原来使用其它脱硫方法而在其基础上进行改造时，由于溶液中存在大量的非同类的其它催化剂，而DDS催化剂具有较强的排外性（生物化学特性），因此需要消耗部分DDS催化剂来中和这部分物质并排出系统，造成DDS催化剂及其各种辅料消耗量大。

综上原因DDS脱硫技术前期的投资会大一些。

4、DDS脱硫技术使用初期溶液悬浮硫高会不会堵塔？
答：DDS脱硫技术在系统中形成的单质硫颗粒小，粘度低，不粘填料，不挂壁，因此不会堵塔。

如：山西丰喜集团临猗分公司三分厂，在原栲胶脱硫基础上改用DDS技术后，熔硫釜日熔硫量远大于理论上脱出硫量，这就证明了DDS脱硫液具有洗塔作用。

6、使用DDS脱硫技术为什么要添加四种药品，而其他湿法脱硫只需要加一种或两种药品?
答：主要目的是为了降低运行费用。

由于DDS催化剂成本较高，因此价格相对也较高。

加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后，以DDS催化剂作为“模板”，在亲硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化剂，从而减少DDS催化剂的加入量；另外，由于DDS催化剂对生存环境有严格要求，在亲硫性耗氧菌的作用下，加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后可以稳定溶液组分，给DDS 催化剂的生存及保持高活性提供环境保障。

日常生产中只要加入三种药品：DDS 催化剂、辅料、碳酸亚铁。

7、从气液吸收平衡角度讲，湿法脱硫不可能将H 2S 脱至1mg/m 3以下，为什么DDS 脱硫技术可以？
答：DDS 催化剂具有特殊的结构，被DDS 催化剂吸附的H 2S 分子即使在再生过程中没有转化为单质硫，其在溶液中也不再表现游离S 2-和HS -的物化性质，因此，被DDS 催化剂吸附的H 2S 与气相中的H 2S 之间不存在气液吸收平衡的问题，只有液相中极少量的游离的S 2-和HS -会影响H 2S 的吸收。

因此，可以将硫化氢脱至1 mg/m 3以下。

8、DDS 脱硫技术的最佳再生停留时间为多少？
答：DDS 脱硫技术最关键的设备是再生槽，DDS 脱硫液在再生槽中的停留时间若能保证在20～30分钟，则能发挥DDS 脱硫技术的最佳脱硫效果。

DDS 催化剂的可能分子模型（附加）
DDS 催化剂的化学式如下所示：
化学式中：
X ：为一特定原子或分子集团； Y ：为一特定原子或分子集团； R 1~12：为一特定集团； n ：为正整数。

由于其分子结构的特征因素，经折叠和杂化以后的DDS 催化剂的分子空间模型可能如下：
Fe
Fe X
O Y
X
Y O O
O C C C C C C C C R 1R 2R 3R 4
[
]
n
C C C C R 8
R 12
R
R
9
7
R R 5R
11
铁柱（正电柱）。