CdTe量子点在荧光探针方面应用_夏姣云

第41卷第1期人工晶体学报
Vol．41No．12012年2月
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
February ，2012
TGA-CdTe 量子点在荧光探针方面应用
夏姣云，徐万邦
（长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙410004）
摘要：以巯基乙酸（TGA ）为稳定剂，在加热回流氮气保护条件下制备CdTe 量子点，用荧光分光光度计、透射电子显
微镜和X 射线粉末衍射仪对CdTe 量子点进行表征。

以该量子点为荧光探针，完善荧光淬灭法测定Cu 2+
、
Hg 2+和Ag +等重金属离子的方法。

考察缓冲溶液的pH 值、反应时间、量子点浓度、量子点的稳定性和干扰离子等多种因素对重金属离子测定的影响。

在pH 值为6．2的三羟甲基氨基甲烷（tris ）-盐酸缓冲溶液中，当量子点的浓度为4．2
ˑ10－2μg /L 和反应时间为30min 时，测得Cu 2+
、
Hg 2+和Ag +的线性区间分别为2．3 250μg 、3．2 300μg 和4．3 150μg ，检测下限分别为0．28μg /L 、
0．53μg /L 和0．35μg /L 。

并发现只有当所测量的重金属离子能与所采用的量子点能生成更难溶于水的沉淀才能引起量子点的荧光淬灭，从而可以对此类重金属离子进行定量检测。

关键词：碲化镉；荧光探针；量子点
中图分类号：TG050．4+3
文献标识码：A
文章编号：1000-
985X （2012）01-0193-07Application of TGA-CdTe Quantum Dots in Fluorescent Probes
XIA Jiao-yun ，XU Wan-bang
（College of Chemistry and Biological Engineering ，Changsha University of Science and Technology ，Changsha 410004，China ）
（Received 18April 2011，accepted 30July 2011）
Abstract ：CdTe quantum dots were synthesized in aqueous solution with thioglycollic acid （TGA ）stabilizer by refluxing under nitrogen ，and were characterized by transmission electron microscopy ，X-ray diffractrometry and fluorescence spectra ，respectively．A route was developed for sensitive and selective determination of Cu 2+，Hg 2+and Ag +with water-soluble TGA-CdTe quantum dots as fluorescence
probes．Different influence factors were studied ，such as concentration ，pH values ，buffer ，interfering ions and reaction time ，and so on．In tris-HCl buffer with pH =6．2，when the concentration of quantum dots was 4．2ˑ10－2g /L and the reacting time was 30min ，the relative fluorescence intensity decreased linearly with Cu 2+，Hg 2+and Ag +，and concentration of those ions in the rangle of 2．3-250μg 、3．2-300μg and 4．3-150μg ，and the detection limit could reach 0．28μg /L ，0．53μg /L and 0．35μg /L ，respectively．It was found that fluorescence quenching of quantum dots was caused by the wate-insoluber precipitation of the measured heavy metal reaction with such quantum dots ，which resulted in the determination of these heavy metal ions．
收稿日期：2011-04-18；修订日期：2011-07-30基金项目：国家自然科学基金（20775010）资助项目；湖南省电力与交通材料保护重点实验室项目（2010CL05）作者简介：夏姣云（1974-），女，湖南省人，博士研究生，副教授。

E-
mail ：xiajy625@yahoo．com．cn Key words ：cadmium telluride ；fluorescent probes ；quantum dots
1引言
量子点作为一种优良的荧光材料，具有传统的荧光染料不可比拟的优势。

量子点较有机荧光染料更不
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易降解，能抵抗生物活体内的代谢降解作用，在活体内及细胞内长时间存在，不会对实验动物及细胞造成很大的伤害［1］。

生物标记光学成像中，量子点标记分子与靶分子相互作用配合灵敏性较高的荧光显微成像系统，如共聚焦激光扫描显微镜［2］、多光子显微镜［3］、核磁共振［4］等，可实现对活体组织及细胞的深层定位及相应的病理生理检测。

光化学稳定性强，一般会持续发光几百纳秒，在某些情况下其发光时间可达染料分子的100倍，显著提高了检测灵敏度并延长活体成像的检测时间［5］。

也能作为荧光物质应用于荧光分析［6］。

目前，随着我国经济与工业的发展，环境污染问题日益严重，特别是水资源的污染日趋严重。

对水质中重金属离子的检测方法的研究也日趋迫切。

传统地检测重金属离子的方法有分光光度法、原子吸收光谱法、荧光分析法等等。

采用传统荧光试剂进行检测，光学稳定性等因素一定程度上限制了检测的灵敏度和检测范围。

而量子点具有优良的荧光性能，可望成为一种新的荧光探针而应用于环境分析中的重金属离子检测。

2002年，Rosenzweig［7］等首次报道了以1-巯基甘油包覆的CdS量子点与Cu2+作用后发生荧光淬灭，提出了量子点作为荧光探针选择性检测的新方法。

但在其它重金属离子检测方面国内外文献少见报导。

本研究以TGA-CdTe量子点为荧光探针，利用荧光淬灭法测定Cu2+、Hg2+和Ag+等重金属离子，优化实验条件，从机理上阐释量子点荧光淬灭的原因。

2实验
2．1试剂
试剂为：碲粉（Te，纯度为99．99%）和三羟甲基氨基甲烷（tris）购自百灵威化学试剂有限公司；其余试剂均由国药集团上海化学试剂公司提供；本实验中所有化学试剂均为分析纯及其以上；去离子水，自制。

2．2TGA-CdTe量子点的合成［8］
配制1．0ˑ10-3mol/L的氯化镉溶液。

1．0mol/L的氢氧化钠和盐酸溶液，备用。

在充满氮气的小试剂瓶中，按照一定量的化学计量比，先加入适量的Te粉，然后再加入适量的硼氢化钠水溶液，塞上橡胶塞，反应过夜，获得NaHTe水溶液。

此时的NaHTe为无色透明的溶液。

按照n（Cd2+）ʒn （TGA）ʒn（HTe－）=2ʒ3ʒ1的比例，调节pH为9．2，将已过夜的NaHTe水溶液加入到上述溶液中，得到橙红色TGA-CdTe原始溶液。

将该原始溶液在氮气保护下加热回流，不同时间点取样。

样品稀释10倍后进行测试与表征。

2．3表征
透射电子显微镜（TEM）采用日本JSM-6700F（80kV）；粉末X射线衍射测试采用RigakuD/max-2200型X射线衍射仪；荧光光谱采用日立F-4500型荧光分光光度计。

2．4重金属离子的配制与离子检测
Ag+采用标准溶液稀释法获得；Cu2+标准液以99．99%的纯铜粉溶于硝酸中配制而成；Hg2+的获得则是粉末溶解后稀释到一定浓度并标定（采用基准氯化钠溶液进行标定）。

采用浓盐酸将HgCl
2
在不同的10mL容量瓶中依次加入一定量的Hg2+、Cu2+和Ag+和量子点溶液（将所得TGA-CdTe量子点经沉淀离心后重新分散，静置）。

用缓冲溶液定容，在室温下放置30min后，用荧光分光光度计测量荧光强度，并按照同样的方法做空白试验。

3结果与讨论
3．1TGA-CdTe量子点的TEM图
图1为氮气保护下加热回流5h后所得TGA-CdTe量子点TEM图。

从图中可以看出，采用加热回流的方法能获得粒径相对均一的TGA-CdTe量子点，粒径分布均匀，约为10nm，分散性良好。

3．2TGA-CdTe量子点的XRD分析
图2为在氮气保护下回流5h所得CdTe量子点的XRD图谱。

从图中可以看出，CdTe量子点均在（111），（220），（311）晶面处出现明显的衍射峰，又由于粒径处于纳米级而导致宽化现象。

根据衍射峰的峰
第1期夏姣云等：TGA-CdTe量子点在荧光探针方面应用195
位对照标准卡片（JCPDS No．75-2086）可知该产物为立方晶系的闪锌矿结构的CdTe。

由图2中XRD的峰宽按Scherrer公式：D=1．2λ/βcosθ可以计算出CdTe量子点的直径大小约为10nm。

3．3TGA-CdTe量子点的荧光性质
在文献［8］已经报导：通过控制加热回流时间可获得发射波长为520 650nm之内一系列TGA-CdTe量子点。

综合考虑加热时间和荧光强弱因素，实验时采用发射波长为542nm的TGA-CdTe量子点为测试试剂。

其荧光光谱图如下：
3．4采用荧光量子点测量溶液中重金属离子可行性实验
从理论上可知，如果量子点溶液中含有重金属离子，这些离子通过化学吸附或者物理吸附粘附在量子点表面，通过改变量子点的表面结构，能引起半导体量子点的能级变化，从而导致荧光强度的变化。

为了证实采用荧光量子点测量溶液中重金属离子浓度的可行性，设计实验如下：在同条件下，在TGA-CdTe量子点的磷酸盐缓冲溶液中依次加入给定浓度梯度的Cu2+，如图4。

图4中a-h的Cu2+浓度逐渐升高，量子点体系在不同Cu2+浓度下荧光强度发生有规律的变化，随Cu2+浓度的升高而降低。

其它重金属离子（如Hg2+和Ag+）的情况与之类似。

因此，通过荧光淬灭，可以实现量子点对溶液中部分重金属离子的定量测定。

3．5检测条件的选择
3．5．1量子点浓度的选择
实验中量子点浓度对目标重金属离子的检测有一定的影响。

过低或过高的浓度均不能达到最佳检测效果。

如果浓度过低，尽管灵敏度会提高，但是，线性范围变窄，这样就会导致有限的量子点不足以与目标重金
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属离子配位，因而无法准确的检测体系中重金属离子；如果量子点浓度过高，由于目标重金属离子淬灭的量子点只占总数中的少数，整个溶液的荧光强度变化不会很大，因而会降低的检测灵敏度。

为了兼顾灵敏度和线性范围，实验所用量子点浓度为4．0ˑ10－2g/L（按Cd2+的浓度计算）。

3．5．2缓冲溶液种类的选择
缓冲溶液的种类不同，溶液中的离子对量子点的表面电荷有不同影响。

因此，量子点在不同的缓冲溶液中所表现出的荧光性质也有一定的差异。

分别考察了发射峰位在542nm的CdTe量子点在同一pH值（pH =6．2）的不同缓冲体系下的发光强度。

如图5所示，CdTe量子点在a（trisHCl）缓冲溶液中发射最强，在
NaH
2PO
4
-Na
2
HPO
4
缓冲溶液中次之，在HAc-NaAc缓冲溶液中最弱。

因此后续实验均在tris-HCl缓冲溶液
中进行。

3．5．3反应时间的选择
当目标重金属离子加入到量子点的tris-HCl缓冲溶液后，目标离子在溶液中存在扩散、吸附等过程，需要一定反应时间才能达到化学平衡。

如果测量时间过早，而平衡还没有达到，则影响检测的准确度。

为了快速、准确的测量目标离子的浓度。

在固定其它条件的基础上对达到平衡所需时间进行测试。

图6为TGA-CdTe量子点在加入铜离子后反应时间与量子点荧光淬灭关系图。

从图中可知，在反应初期，荧光强度的变化很快。

随着时间的推移，荧光强度的减弱程度达到一种动态平衡。

这个过程大约需要30min。

因此需反应30min左右以保证测量的准确度。

3．5．4缓冲溶液中TGA-CdTe量子点稳定性实验
量子点在溶液中良好的稳定性是所有测试过程中的前提条件。

为考察所得TGA-CdTe量子点在tris-HCl缓冲溶液中的化学稳定性能。

分别对不同时间点的量子点进行荧光分析。

图7为量子点在室温下，不同时间点相对荧光强度随时间的变化图。

从图7（a，b）可以看出，TGA-CdTe量子点在pH=6．2的tris-HCl缓冲溶液中具有良好的化学稳定性能，在0 180min内量子点的荧光强度基本没有发生改变。

因此，采用TGA-CdTe量子点对目标重金属离子检测可以在tris-HCl缓冲溶液中完成。

稳定性试验也表明tris-HCl缓冲溶液中对TGA-CdTe量子点的荧光性能的影响不大，在误差允许的范围内，能保证对目标重金属离子检测的精确度和准确度。

3．5．5缓冲溶液pH值的选择
量子点的发光强度强烈依赖其表面性质，而对于水相合成的CdTe，其表面随pH值的变化而变化，因而水相合成的量了点的荧光效率也与pH值紧密相关［9］。

这是因为Cd2+与R-SH有很强的配位作用，而配位
能力与pH值密切相关。

为了保证获得最佳的测试条件，根据巯基乙酸的pK
SH =10．20，pK
a
=4．32，通过计
算后发现在pH=6．2的弱酸性环境下，量子点的荧光效率比较好，因此对上述重金属离子均在此弱酸性条件下进行检测。

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3．6干扰离子的影响
采用量子点对目标重金属离子的检测是基于目标重金属离子在缓冲溶液中通过扩散、吸附等一系列化学过程，从而影响量子点的荧光性能来达到检测的目的。

因此，溶液中的其它金属离子对测量有非常重要的影响。

实验通过模拟水溶液中常见的金属离子环境，考察了其它干扰离子对测量的影响。

表1为人为配制不同浓度的其它干扰金属离子对量子点荧光性能的影响。

从表1中可以看出，在tris-HCl缓冲溶液中，各种干扰离子对TGA-CdTe量子点荧光淬灭的干扰程度各不相同。

Ⅰ、Ⅱ主族以及第Ⅱ副族的大部分金属离子对测量的影响不是很大。

有些金属离子的加入还能提高量子点的荧光强度（如Zn2+），这与其它相关文献报导相符合［10］。

出现这种情况的可能原因是Zn2+与溶液中过量的包覆剂（TGA）作用后，在外面形成一层新
，扣除K+的影响的包覆层。

这样就改善了量子点的表面缺陷，提高了量子点的荧光量子产率。

而对于SO2－
4
后，对测量几乎没有构成影响。

图7TGA-CdTe量子点在缓冲溶液中的稳定性实验
Fig．7Changes in FL intensity in tris-HCl buffer（a）FL spectra；（b）normal FL intensity change with time．
表1干扰离子对测定的影响
Table1Tests for the influence of interference substances
Interfering ion（source）Ion concentration/μg·L－1Relative error/%（n=5）K+（KCl）10000．313
Na+（NaCl）10000．516
Mg2+（MgCl2）10000．738
Ni2+（Ni（NO3）2）10000．339
Zn2+（ZnCl2）1000－0．357
Ca2+（CaCl2）1000－0．583
Ba2+（BaCl2）10000．416
Fe3+（FeCl3）10003．172
SO2－4（K2SO4）10000．651
Ag+（AgNO3）1004．529
Hg2+（HgCl2）1001．333表1也进一步表明采用荧光量子点测量水溶液中的重金属离子时，要特别注意对其它重金属离子的有效屏蔽。

如果在分析试样中含有较大量的Fe3+等重金属离子时，可以采用离子交换分离法，或者加入1ʒ1的三乙醇胺溶液或者抗坏血酸对其进行隐蔽从而消除其影响。

3．7检测线性范围和检测下限
在上述优化的实验条件下（TGA-CdTe量子点浓度为：4．0ˑ10－2g/L；采用pH为6．2的tris-HCl缓冲溶液反应30min），绘制了TGA-CdTe量子点测量各类重金属离子的标准曲线（见图8a c）。

绘制的标准曲线（图8a c）表明：Cu2+、Hg2+和Ag+分别在2．3 250μg、3．2 300μg和4．3 150μg 之间有良好的线性关系。

其线性方程分别为：
Cu2+：y=0．0107x+0．1364R=0．9994（1）
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Hg2+：y=0．0048x+0．9388R=0．9964（2）
Ag+：y=0．0098x+0．986R=0．9978（3）通常，以空白的3倍标准偏差除以标准曲线的斜率［11］得到Cu2+、Hg2+和Ag+离子检测的下限分别为：0．28μg/L、0．53μg/L和0．35μg/L。

图8标准曲线的绘制（a：Cu2+；b：Hg2+；c：Ag+）
Fig．8Standard curve of ions determination（a：Cu2+；b：Hg2+；c：Ag+）
3．8机理分析与探讨
对Ⅰ、Ⅱ主族以及第Ⅱ副族的部分金属离子和SO2－
4
以及目标重金属离子进行检测后，发现，量子点的荧光淬灭机理不仅仅与与粒子表面的能量转移、电荷转移以及表面吸附分子因素有关［10，12］，更重要的一点是干扰离子之间是否发生置换反应，是否能生成比所用量子点更难溶于水的沉淀从而破坏量子点的本身结构导致荧光淬灭；对于碱金属离子，由于其很难和Te反应生成沉淀（碱金属、碱土金属化合物溶解度均比较大），因此，加入大量的碱金属离子对测量几乎没有什么影响。

而对于Cu2+、Hg2+和Ag+等重金属离子则表现为很强的荧光淬灭。

这是因为这些重金属离子能与构成量子点的组成离子（如S2－、Se2－、Te2－）形成沉淀，而这些沉淀的溶解度远小于CdTe量子点的溶解度。

这样，荧光量子点部分分解，而产生的沉淀进一步负载在量子点表面，进而改变量子点的能级，导致荧光淬灭。

其化学反应过程如下：
（CdE）
n +2m M+→（CdE）
n－m
（M
2
E）
m
+m Cd2+（4）
E=S2－、Se2－、Te2－；M=Ag+等一价重金属离子
2（CdE）
n +m M2+→2（CdE）
n－m
（ME）
m
+m Cd2+（5）
E=S2－、Se2－、2－；M=Hg2+，Cu2+等二价重金属离子
这些难溶的化合物将Cd2+置换出来后，吸附在量子点的表面，从而导致了量子点的荧光淬灭。

4结论
水热法合成了TGA-CdTe量子点，并用荧光分光光度计、透射电子显微镜和X射线粉末衍射仪进行了表征，得到粒径约为10nm的均一量子点。

且研究了pH值、反应时间、量子点浓度、量子点的稳定性和干扰离子等多种因素对重金属离子测定的影响，在量子点的浓度为4．0ˑ10－2μg/L、反应时间为30min、pH值为6．2的tris-HCl缓冲溶液中，测得Cu2+、Hg2+和Ag+的检测限分别为0．28μg/L、0．53μg/L和0．35μg/L，其相关系数分别为0．9998、0．9964和0．9978。

以TGA-CdTe量子点为荧光探针，完善了荧光淬灭法测定Cu2+、Hg2+和Ag+等重金属离子的方法，并从机理上阐释了量子点荧光淬灭的原因。

但TGA-CdTe量子点作为荧光探针在污水中的实际应用，还有待进一步的研究。

参考文献
［1］Giepmans B N G，Deerinck T J，Smarr B L，et al．Correlated Light and Electron Microscopic Imaging of Multiple Endogenous Proteins Using
第1期夏姣云等：TGA-CdTe量子点在荧光探针方面应用199
Quantum Dots［J］．Nat．Meth．，2005，2（10）：743-749．
［2］Matsuno A，Itoh J，Takekoshi S，et al．Three-dimensional Imaging of the Intracellular Localization of Growth Hormone and Prolactin and Their mRNA Using Nanocrystal（Quantum Dot）and Confocal Laser Scanning Microscopy Techniques［J］．J Histochem．Cytochem．，2005，53（7）：833-838．
［3］Stroh M，Zimmer J P，Duda D G，et al．Quantum Dots Spectrally Distinguish Multiple Species within the Tumor Milieu in Vivo［J］．Nature Medicine，2005，11：678-682．
［4］Huh Y M，Jun Y W，Song H T，et al．In Vivo Magnetic Resonance Detection of Cancer by Using Multifunctional Magnetic Nanocrystals［J］．J．Am．Chem Soc．，2005，127（35）：12387-12391．
［5］Chan W C W，Nie S M．Quantum Dots Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection［J］．Science，1998，5385（281）：2016-2018．
［6］Frasco M F，Chaniotakis N．Bioconjμgated Quantum Dots as Fluorescent Probes for Bioanalytical Applications［J］．Analytical and Bioanalytical Chemistry，2010，396（1）：229-240．
［7］Chen Y F，Rosenzweig Z．Luminescent CdS Quantum Dots as Selective Ion Probes［J］．Analytical Chemistry，2002，74（19）：5132-5142．
［8］夏姣云，徐万邦．水相中长波长CdTe量子点的制备及其荧光性能［J］．中南大学学报（自然科学版），2011，42（11）：581-584．Xia J Y，Xu W B．Synthesis and Fluorescence Spectrum Analysis of Long-wavelength CdTe Quantum Dots in Aqueous Solution［J］．Journal of Central South University（Science and Technology），2011，42（11）：581-584．
［9］Li L，Qian H，Fang N，et al．Significant Enhancement of the Quantum Yield of CdTe Nanocrystals Synthesized in Aqueous Phase by Controlling the pH and Concentrations of Precursor Solutions［J］．Journal of Luminescence，2006，116（1-2）：59-66．
［10］Fernández-Argüelles M T，Jin W J，Costa-Fernández J M，et al．Surface-Modified CdSe Quantum Dots for the Sensitive and Selective Determination of Cu（II）in Aqueous Solutions by Luminescent Measurements［J］．Analytica Chimica Acta，2005，549（1-2）：20-25．
［11］Susha A S，Javier A M，Parak W J，et al．Luminescent CdTe Nanocrystals as Ion Probes and pH Sensors in Aqueous Solutions［J］．Colloids and Surfaces．A，2006，281（1-3）：40-43．
［12］Wang Y，Tang Z，Correa-Duarte M A，et al．Mechanism of Strong Luminescence Photoactivation of Citrate-Stabilized Water-Soluble Nanoparticles with CdSe Cores［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（40）：
15461-15469．
櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒·信息·
纳米薄膜太阳能电池转化效率达8．1%
据美国物理学家组织网2月15日（北京时间）报道，澳大利亚斯威本科技大学和中国尚德电力控股公司的科学家们表示，他们已研制出最高效的宽波段纳米等离子薄膜太阳能电池，其光电转化效率为8．1%，研究发表在最新一期的《纳米快报》杂志上。

该研究的领导者、斯威本科技大学的顾敏（音译）教授表示，作为大块晶硅太阳能电池的便宜“替身”，薄膜太阳能电池引起了广泛关注，然而其硅层的厚度太薄增大了吸收太阳光的难度。

要想增加薄膜太阳能电池的性能并使它们与硅太阳能电池相比更具竞争优势，优良而先进的光捕获技术必不可缺。

为捕获更多太阳光，该科研团队将金和银纳米粒子嵌入薄膜中，增加了电池可吸收太阳光的波长范围，从而增加了光子转化为电子的效率。

他们还更近一步，使用了一些有核的或表面凹凸不平的纳米粒子。

斯威本科技大学的高级研究员贾宝华（音译）博士解释道：“我们发现表面凹凸不平的纳米粒子会吸收更多太阳光，可以改进太阳能电池的整体转化效率。

”
贾宝华称，这种宽波段等离子效应是该研究团队一年来的重要发现之一，新技术将对太阳能工业产生重大影响。

顾敏为他们能在这么短时间内获得整体8．1%的光电转化效率深感兴奋，而且这种电池的转化效率仍有改进空间。

研究人员称，最新方法的另一个优势在于，将纳米粒子整合进入太阳能电池的成本并不高且很容易规模化，因此能借用其他产品线进行大规模生产，并有望在2017年实现商业化生产。

尚德电力控股有限公司董事长兼首席执行官施正荣表示：“我们的研究团队已经制造出全球转化效率最高的宽波段纳米等离子薄膜太阳能电池，证明纳米技术能在下一代太阳能电池领域大有作为。

”
（来源：科技日报）。