有序介孔材料

颗粒外形丰富多彩
特性
骨架结构稳定， 骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
内表面易于修饰
水、热稳定性较好
有序介孔硅材料的合成过程示意图
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛。 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛。 它 公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛 们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5 10nm之间可调 1.5～ 之间可调。 们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。 这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。 这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。 近年有序介孔材料的研究可归纳如下： 近年有序介孔材料的研究可归纳如下：
徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
功能材料领域
• 储能材料
有序介孔材料具有宽敞的孔道， 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出 含碳或Pd等储能材料， Pd等储能材料 含碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面 达到传递储能的效果。 积，达到传递储能的效果。 介孔材料高的比表面积、 介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔 径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金 属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的 组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性， 组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性， 则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体， 则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体，催化剂全部或 部分被负载于主体材料的孔道内， 部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也成为一 类特殊的负载型催化材料。 类特殊的负载型催化材料。
Seminar I
有序介孔材料及其应用
报告人： 报告人：刘艳明 导 师：梁鑫淼
内容简介：
1 2 3 4 有序介孔材料介绍 有序介孔材料的发展 有序介孔材料的应用 存在的问题及展望
多孔材料的分类
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm 孔径小于2nm
孔径在2~50nm之间 孔径在2~50nm之间
孔径大于50nm 孔径大于50nm
1
在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。 介孔材料。
2
对一给定骨架结构 的材料，优化其合 的材料， ຫໍສະໝຸດ Baidu过程， 成过程，开发新的 合成体系和路线。 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 泛应用， 形貌提出了要求， 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。 热点之一。
Corma A, et al. J Chemical Society-Chemical Communications, 1994, 147-148
生物医药领域
细胞/DNA的分离 细胞/DNA的分离 /DNA 控释药物 酶、蛋白质等的固定与分离
一般生物大分子如蛋白质、 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量 核酸等， 大约在1 100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000 万之间时尺寸小于10nm 大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000 万左右的病毒其尺寸在30nm左右。 30nm左右 万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在 50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用 2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用 于酶、蛋白质等的固定和分离。 于酶、蛋白质等的固定和分离。
Lei C H, et al, J American Chemical Society , 2002,124:11242-11243
青霉素酰化酶( 又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶, 青霉素酰化酶( Penicillin acylase, PGA)又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶, 该酶 又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶 属于球蛋白, 分子量较大， 酶分子的平均动力学直径约为9 属于球蛋白, 分子量较大， 酶分子的平均动力学直径约为9 nm, 该酶在医药工业中应用 价值巨大, 催化水解青霉素后得到的产物6 氨基青霉烷酸(6 APA)是生产新型抗生素的中 (6价值巨大, 催化水解青霉素后得到的产物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生产新型抗生素的中 间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明, 酶固定后可保持活性. 间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明, 酶固定后可保持活性
Chong A S M, Zhao X S. Catalysis Today ,2004, 93–95: 293–299 裘式纶等. 高等学校化学学报， 2005，26（10）：1852—1854
环境科学领域
介孔材料具有开放性孔道结构, 介孔材料具有开放性孔道结构, 窄的孔径分布及很高的 比表面积和孔容, 可作为良好的环境净化材料。 比表面积和孔容, 可作为良好的环境净化材料。
色谱固定相
有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。 有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。 通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500 g， 通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500 m2/ g， 2/ g ,孔径分布窄,并且由于孔形状 有序介孔硅胶的比表面可高达1600 ,孔径分布窄 孔径分布窄, 有序介孔硅胶的比表面可高达1600 m 和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。 和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。 目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM MCMMSU目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41 、MSU-n、 SBASBA以及非硅基的氧化锆。 SBA-3 和SBA-15 以及非硅基的氧化锆。 Gallis C W, et al. Studies in Surface Science and Catalysis, 2000, 129: 747—755 Dai S , et al. Chemical Communications, 2002,2680 —2681
• 功能材料在纳米孔道内的组装
不同形状的功能材料
• • • • Nanodots Nanowires
Pt Au
Nanorods Nanotubes
GaN
Ryoo R, et al. Chemical Communications ,2003,17:2136-2137 Yang C T,et al. J Physical Chemistry B ,2005,109(38):17842-17847
降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积 降解有机废物：介孔TiO 比纳米TiO 气体吸附剂 汽车尾气处理 水质净化
活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附 剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人 们感兴趣的焦点。
吸附金属离子 对Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+具 有快速吸附作用, 在离 子浓度较低时, 去除率 大于98 % 4-chloroguaiacol 2,6-dinitrophenol 吸附容量分别高达 95 和110 mg/g
用不同介孔材料固定青霉 素酰化酶后, 素酰化酶后, 酶的热稳定 pH稳定性和操作稳定 性、pH稳定性和操作稳定 性均得到增强, 结果表明, 性均得到增强, 结果表明, 固定化酶的稳定性与介孔 材料的孔径有关, 材料的孔径有关, 当介孔 材料的孔径与酶分子大小 相适应时, 相适应时, 固定化酶的稳 定性最好.
有序介孔材料的应用
有序介孔材料自诞生起就 得到国际物理学、化学与 材料界的高度重视，并迅 速成为跨学科研究的热点 之一
化工领域
生物医药领域 环境科学领域 分离科学领域 功能材料制备
分子筛与多孔材料化学 徐如人 庞文琴等 科学技术出版社 649-658
化工领域
有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔 有序介孔材料具有较大的比表面积， 道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。 道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特 别是在催化有大体积分子参加的反应中， 别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优 于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、 于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、 渣油等催化裂化开辟了新天地。 渣油等催化裂化开辟了新天地。
Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料， Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料， 等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料 发现该催化剂催化NO氧化CO NO氧化CO的反应温度较常规三效催化 发现该催化剂催化NO氧化CO的反应温度较常规三效催化 剂低约473K 为汽车尾气净化开辟了新的途径。 473K， 剂低约473K，为汽车尾气净化开辟了新的途径。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
1. 结构
MCM-41
2. 形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
薄膜
球形
多面体
3. 组成
纯硅材料
有机-无机杂化材料 有机 无机杂化材料
非硅材料
Yao N, et.al Micorporous Mesoporous Materials, 2001,44-45:377 Chen H R , et.al. Advanced Materials, 2003,15(13):1078
分离科学领域
吸附剂
分离无机物 分离有机小分子 分离生物大分子和药物分子
吸附有机污染物
苗小郁 等
化工进展 2005 ,24 (9): 998-1001 Sayari A, et.al， Chemistry Materials, 2005, 17: 212-216
贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研 究得较为广泛，它是催化加氢的良好催化剂。 很多研究表明负载了Pt的介孔材料对苯、菲和 萘的催化加氢以及烯烃和1，3，5 –三异丙基 苯的氢化裂解都具有很高的催化活性。
直接用作催化剂
骨架引入Al或者 、 等金属离子 等金属离子------酸碱性和 骨架引入 或者Ti、V等金属离子 或者 酸碱性和 氧化性
催化剂载体
氧化/ 氧化/还原 ； 氢化 ；酸性催化 ；碱催化 ；卤化 ；生物 催化 ；聚合 ；光催化
众所周知， 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化 和 在烃类的氧化反应中具有独特的催化 作用。然而，由于受催化剂孔径的限制， 作用。然而，由于受催化剂孔径的限制，使它只适用于小分 子参与反应。 子参与反应。 1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛 等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti年 等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛 MCM-41，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。 ，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。 研究结果表明，以三丁基过氧化氢（ 研究结果表明，以三丁基过氧化氢（THP）作为氧化剂，在 ）作为氧化剂， 313K时， THP于5小时后的转化率可达 小时后的转化率可达30%。环氧化产物的选 时 于 小时后的转化率可达 。 择性为90%。然而，Ti-β沸石作为该反应的催化剂 沸石作为该反应的催化剂THP的转化 择性为 。然而， 沸石作为该反应的催化剂 的转化 率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以 则毫无活性。 率只能达到 ， 则毫无活性 从这可以看出， 大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中， 大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其 它沸石分子筛更具有优势。 它沸石分子筛更具有优势。
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板， 定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，
利用溶胶凝胶工艺， 利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2 50nm的多孔材料 的多孔材料。 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
介孔孔径均一可调 比表面积大