纳米微粒尺寸的评估优秀课件

比表面积法
通过测定粉体单位重量的比表面积SW，可 由下式计算纳米粉中的颗粒直径(设颗粒呈球 形)；
D = 6 / SW 式中：为密度，D为颗粒直径, SW的一般 测量方法为BET多层气体吸附法,BET法是固 体比表面测定时常用的方法。
X-射线小角散射法
(Small Angle X-ray Scattering，SAXS)
• 颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即
指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义 常为等当直径，如体积等当直径，投 影面积直径等等。
粒径评估的方法
• 透射电镜观察法(TEM观察法) • X射线衍射线线宽法(谢乐公式) • 比表面积法 • X-射小角散射法 • 拉曼(Raman)散射法
• 光子相关谱法（激光粒度分析法）
X射线衍射线线宽法
BS可通过测量标准物(粒径＞100nm) 的半峰值强度处的宽度得到。BS的测 量峰位与BM的测量峰位尽可能接近。 最好是选取与被测量纳米粉相同材料 的粗晶样品来测得BS值。
Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003
X射线衍射线线宽法
在计算晶粒度时还需注意以下问题：
X射线衍射线线宽法
当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起 衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度 B与晶粒尺寸D关系为：
D＝0.89 / B cos
(5-1)
式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表 示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧 度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差：
B＝BM - BS 或 B2＝BM2 - BS2 (5-2)
• 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。 例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒” 就是制造二次颗粒。
• 纳米微粒一般指一次颗粒：它的结构可以 为晶态、非晶态和液晶态。在晶态的情况 下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到 一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单 晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸 （晶粒度）相同。
X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶 粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的 最好方法。X射线是一种波长很短的电磁波 （0.001-10nm)。由于X射线与可见光一样，具 有波动性，故可产生衍射。因晶体的面间距与 X射线的波长相当，因此可用晶体的原子面网 间距作为光学上的三维光栅。
在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小 的，则散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回 转半径R的关系为：
lnI a3423 R22
（1）应选取多条低角度X射线衍射线 (250o) 进行计算，然后求得平均粒径。 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2双线 分裂开，这会影响测量线宽化值。
X射线衍射线线宽法
（2）当粒径很小时，例如d 为几纳米时，由于 表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力 （ p 2 , 为颗粒表面能，r为颗粒半径），
小角散射是指x射线衍射中倒易点阵原点 (000)结点附近的相干散射现象，散射角大约 为 10-2-10-1Rad 数 量 级 。 衍 射 光 的 强 度 ， 在 入 射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度 o处则变为0，o与波长和粒子的平均直径d 之间近似满足下列关系式：
o = / d
X射线衍射线线宽法
透射电镜观察法
测量方法有以下几种：
a．交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺
任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将 交叉长度的算术平均值乘以一统计因子 (1．56)来获得平均粒径； b．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉 长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算 术平均值。
透射电镜观察法
c. 求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出 粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将 分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均 粒径。 用TEM方法获得的颗粒粒径，不一定是一 次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准 晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制 备电镜观察用的样品时，很难使它们全部 分散成一次颗粒。
r
结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致 X射线线宽化。因此，为了精确测定晶粒度时， 应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起 的宽化。很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣 除二类畸变引起的宽化。
X射线衍射线线宽法
此外，根据晶粒大小还可以计算出晶胞的 堆 跺 层 数 ， 如 以 （ 101 ） 晶 面 为 例 。 根 据 Nd101=D101, d101为（101）面的晶面间距，由此 可获得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的 堆跺层数N＝D101/d101 ，获得纳米晶粒在某一晶 面方向上含有的晶面组成。
Adv. Mater. 2003,15,NO.14, 1207
Materials Letters 44(2000)228–232
Langmuir, Vol. 17, No. 16, 2001, 4782
透射电镜观察法
( TEM )
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒 径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝 对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将纳 米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网 上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后， 放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米 微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。
X射线衍射线线宽法
当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方 程（ Bragg）：
n=2dsinθ
: X射线的波长；d:原子的面间距； θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。
当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒 为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒 的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒 子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时， 测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。
纳米微粒尺寸的 评估
颗粒及颗粒度的概念
• 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相， 无晶界。
• 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立 的粒子。
• 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体 桥键作用而形成的更大的颗粒。团聚体内 含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为 硬团聚体和软团聚体两种，团聚体的形成 过程使体系能量下降。