含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究

含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究

摘要人们用各种各样的烃类单体和全氟烷基乙基丙烯酸一起，采用自由基溶液聚合的方法，已制备出一系列新奇的聚合物。采用两种不同的方法把1加入反应堆制得的聚合物备受关注。通过选择合适的反应条件，可以控制聚合物的结构。

产物即含H

2C=C(CH

3

)CO

2

(CH

2

)

2

(CF

2

)n F的丙烯酸聚合物在固态时显示出很好的表

面活性。表面活性的大小取决于单体1的加入方法。该聚合加工成薄膜可应用于各种各样的表面。当单体1的质量分数在1.5%的水平时，可以形成防水防油的表面。一般而言，水的接触角（前进接触角）是80°-115°，十六烷的接触角（前进接触角）是60°-70°。另外，当采用角度依赖的化学分析用电子能谱法(ESCA)和次级离子质谱(SIMS)深度剖视法研究该聚合物时，我们发现膜中的氟含量曲线出现一个陡峭的峰值。

介绍有机聚合物的膜已经应用于多种材料的涂料上。在这些应用中，当出现粘结问题时，这些膜的表面性能就变得很重要。例如，降低一张膜的表面张力可以形成不润湿的表面。降低一张膜的表面张力用的最多且最成功的方法之一是：在聚合物中嵌入含氟单体形成涂料。氟可以嵌入聚合物主链。目前已经出现了用氟化二醇和氟化醇类制备聚氨酯的例子。人们已经研究了用氟类聚合物和烃类聚合物的混合物来降低膜的表面张力。有好几个报道利用的是热焓驱使链端倾向于在表面富集和氟一起来改变表面张力。用化学方法把氟单体嵌入制得共聚物和把全氟烷基接枝到聚合物上，二者都可以降低表面张力。

但是，之前的研究大多集中在含氟质量分数相对较大的聚合物上，现在的研究将会证明我们不一定要用含大量氟成分的物质来达到降低表面张力的目的。有例可证：把少量以全氟烷基终止的聚乙稀混入聚乙烯中可以降低表面张力，而且目前的体系是可交叉的，在不用处理粘稠溶液或熔体的情况下，可以获得高分子量且耐用的膜。分子的表面活性很大程度上决定了表面张力降低的多少。也可以证明，选择合适的反应条件也可控制聚合物的结构和分子量。膜的表面性质可用接触角测量法，X光照-化学分析用电子能谱法，时间飞行次级离子质谱法（TOF-SIMS）和动态次级离子质谱法(DSIMS)来检测。

结果和讨论

丙烯酸聚合物体系的合成用来制备含有H

2C=C(CH

3

)CO

2

(CH

2

)

2

(CF

2

)n F的丙烯酸

聚合物的条件和制备丙烯酸聚合物的条件是一致的。丁基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟丙基酯在甲基戊基酮溶剂中在单体不足的条件下进行自由基聚合（过氧乙酸叔丁酯作为引发剂）是标准的聚合物体系。这种典型的丙烯酸聚合物组成如图1所示。为了将经典的和含氟的聚合物加以公正的比较，我们用少量的1来代替甲基丁烯酸丁酯制备含氟聚合物。很多种含氟的丙烯酸单体都可以提供表面活性分子，但是，本项研究只集中在一个变量上，也。就是3，由它将含氟单体嵌入。纯的聚合物体系其玻璃化转变温度Tg≈0℃。因此为了提供理想的机械性能，必须有交联发生。目前研究中的交联剂是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体，如图2所示。从合成角度来说，反应中的变量包括反应时间，氟化丙烯酸酯类单体的加入方法和氟化甲基丙烯酸酯单体的用量。因为将大量氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体低效的使用，先前各种尝试降低含氟丙烯酸酯涂料表面张力的方法都失败了。而且，氟的大用量经常降低有些可贵的性质。从数据上看，参见下文，我们可以看到，含氟单体的用量尤其是加入方法非常影响聚合物最终的表面性能。另外，氟化单体的停压保压时间（例如，一次性加料和连续性加料）在这些聚合物的合成中是个单一的大变量。

这项工作的结果着眼于两种聚合物，它们是用相同用量的氟化单体1来制备的。第一种聚合物是通过连续加料把1加入反应堆制备得到；另一种是通过一次性把单体1加入，用以扰乱稳态的聚合条件。例如，在当前的试验条件下，在聚合反应结束前十分钟将全部用量的单体1一次性快速加入可制得聚合物3a-3c。经过多次测试一次性加料法，我们发现制得的聚合物具有表面活性。还有些聚合物的表面性能和3是相似的，它们是用多种氟化丙烯酸单体和不同的加料方法制得的。它们与基于3的一系列聚合物具有可比性。

把这两种合成方案制得的聚合物进行比较是有意义的。在制备3c和3d的条件下（单体1连续加料），氟化单体减量喂料，这样可使反应堆中单体1的浓度处于稳态（其它单体也一样）。稳定的浓度可以确保所有的聚合物链有相同的组成和分子量。在生产3a-3c的过程中，单体1的一次性加入是对稳态的一种破坏。一次性加料法不仅影响聚合物的瞬间组成，它还能通过提高分子量（通过1引入了较轻的烃类单体）。在加入单体1时改变聚合物的分子量分布。它还能改变聚合度（在没有引发剂的情况下加入单体）。本质上就像是，一次性加料法把含氟

和不含氟的体系进行了混合。而且，含氟聚合物链的制备似乎增加了含氟聚合物和不含氟聚合物之间的相容性。

连续加料制得的聚合物3d 和3e 其组成在整个聚合过程中是完全一样的，每条聚合物链都只含有少量的单体1。从数据上看，这种聚合物链会含有一些任意长度的H 2C=C(CH 3)CO 2(CH 2)2(CF 2)n F 聚合物的嵌段。这样的聚合物不具有特殊的有

效用的表面活性。拿这种聚合物和一次性加料法制得的聚合物进行比较，直到一次性加料法出现，聚合物链上才不含有H 2C=C(CH 3)CO 2(CH 2)2(CF 2)n F 的单体。当1

加入时，随着烃类单体的消耗，聚合物的瞬时组成在碳氟化合物中逐渐丰富起来。从统计角度来说，在聚合物链中出现较长的嵌段是很有可能的。这样的话会形成更具有表面活性的聚合物。

丙烯酸聚合物的表面张力 如前所述。含氟丙烯酸聚合物的商业应用很大程度上取决于氟的有效利用。词条“效力”和“效率”是来源于表面活性剂科学中的语言。“效力”指的是与目前用的物质相比，降低表面张力所用氟的用量。“效率”指的是达到最小的表面张力所需的氟的最小浓度。从吉布斯吸附方程我们可以看

到这些影响因素的作用：σλ11'u f Γ∑-=（1）

，式中，λ是表面张力，是单位表面积上imol 组分的表面超额，是第i 个组分的表面化学tial, 是单位表面