【精品】纳米二氧化钛制备

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纳米二氧化钛的制备、光催化性质及用途

学生姓名：祁媛指导教师：王春涛

（太原师范学院物理系023班邮编：030031）

【摘要】：本文主要对纳米二氧化钛的各种制备方法、光催化性质及用途作了简单介绍。

【关键词】：纳米二氧化钛,光催化,降解

自从1972年Fujishima和Honda[1]发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文以来，TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的关注。近年来利用纳米TiO2光催化降解有机物的研究非常活跃，纳米TiO2已成为目前最流行的光催化材料。范崇政、肖建平、丁延伟等人对纳米钛白粉在农药废水、印染废水、有害试剂等方面的光催化降解功能做过较全面的论述[2]。

TiO2俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）[3]。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高[4]。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

本文对纳米TiO2的各种制备方法作了简单介绍，同时对其光催化性质进行了说明，并展望了纳米TiO2的应用前景。

1.纳米二氧化钛的制备

制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等[5]。

1.1.等离子体法

等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl4为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO2[4]。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子[5]。

1.2.水解法

水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO2[5]。水解法又可以分为很多种，以下是几种常见的水解法：

该法是将TiCl4气体导入氢氧火焰中（700~1000℃）进行水解，其化学反应式为：

TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）→TiO2（s）+4HCl（g）

这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高[4]。

该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为：

nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)

nTi(OH)4(s)→nTiO2·H2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2·nH2O(g)

日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO2。这种方法可以通过改变反应区内各种参数来调节所制得的

纳米TiO2的粒径和粒子形状[4]。

该法主要是以TiCl4或TiOSO4为原料，将其配制成一定浓度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、枯燥和煅烧处理即可得纳米TiO2[4]。这种方法可以通过改变煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。

以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经枯燥和煅烧处理即可得纳米TiO2[4]。其化学反应式为：

水解：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH

缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O

该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。

1.3.热合成法

以水或有机溶剂作溶媒，在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、枯燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti和H2O2生成的TiO2·xH2O干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90℃下可制备出超微锐钛型TiO2[6]。

1.4.溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶枯燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。

将Ti（OBu）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液（A），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B），将B溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，枯燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体[7]。

将10mlTiCl4缓慢滴入40ml氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl—，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80℃加热搅拌4~6h得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150~200℃使其炭化，然后在马弗炉里500℃灼烧即可得纳米TiO2[4]。

钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网格而形成凝胶，枯燥凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂，即可得到纳米TiO2粉体。

郭俊怀[8]等人在快速搅拌下，将浓氨水缓慢加入到TiO2的钛盐溶液中，直至溶液变为粘稠状胶体，然后调节pH到7，陈化1h后，进行浓缩、烘干，待水分含量达10%左右后成球处理，过0.25mm 筛后，加入适量乙醇，在70℃下烘干，并进一步在450℃下煅烧2h即制得了纳米TiO2。

陈晓青[9]等人将20ml无水乙醇与10ml钛酸四丁酯倒入分液漏斗混合均匀，打开漏斗活塞，在40℃的水浴中加热条件下，将混合液逐滴搅拌加入事先加了20ml无水乙醇和25ml冰乙酸的烧杯中。控制滴速为1d/s，滴加完毕后再加入0.7gPEG—4000。然后滴加浓硝酸，调节pH值约为1.0时，将该透明溶液移到烧杯中，在40℃的水浴加热中超声振荡15min使烧杯中生成淡黄色凝胶，放入冰箱，在-6℃冷冻0.5h，使凝胶结冰，再在-50℃下冷冻枯燥2h，然后取出松软的干凝胶粉用玛瑙研钵研磨，在空气氛中置入马弗炉中，以5℃/min升温速度在400℃煅烧2h，即得纳米TiO2。

1.5.溅射法

该法主要是用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，把两电极间控制在0.3~1.5KV，使Ar气在两电极间的辉光作用下形成离子，从而冲击阴极靶材表面，使靶材表面原子蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来。沈杰[10]等人就以TiO2为靶材、氩气为溅射气体，